Энергосберегающий унифицированный способ генерации синтез-газа из углеводородов

Авторы: С.П. Сергеев (Российский химико-технологический университет),

               С.В. Афанасьев (ПАО «Тольяттиазот»)

Опубликовано на портале «Химическая техника», август 2019

Считается общепринятым, что совершенствование промышленного способа получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, в трубчатых реакторах с использованием катализаторов определенной конструктивной формы весьма актуально на крупнотоннажных производствах аммиака, метанола, уксусной кислоты и водорода.

При осуществлении указанного процесса реализуются следующие эндо- и экзотермические реакции:

С_nH_m + nH₂O → nCO + (n +m/2)H₂    (–ΔH_о²⁹⁸ < 0);                                 (1)

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂                       (–ΔH_о²⁹⁸ = 41 кДж/моль);               (2)

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂                          (–ΔH_о²⁹⁸ = –206,4 кДж/моль).         (3)

Промышленный паровой риформинг проводят в присутствии никельсодержащего катализатора в виде гранул различных размеров и форм, которыми заполняют трубы реактора. В контактных аппаратах указанного типа (печи риформинга) необходимая для протекания химического процесса теплота передается из зоны сжигания топлива путем ее конвективного и излучательного переноса на внешние поверхности реакционных труб. Благодаря высокой теплопроводности металла труб тепло аккумулируется газовой фазой и гранулами катализатора. Температура последних, как правило, на 100 °С ниже (особенно в центральной части слоя катализатора) температуры внутренней стенки трубы.

Указанный способ производства синтез-газа имеет следующие характерные недостатки:

– необходимость поддержания более высокой температуры наружных стенок труб по сравнению с температурой слоя катализатора, что приводит к повышенному расходу энергоносителей и сокращению срока эксплуатации реакционных труб;

– выбор оптимальных размеров гранул катализатора зачастую не согласуется с диаметром трубы, вследствие чего могут возникать неоднородности полей температур и скоростей газа по сечению труб [1–4].

Авторам работы [4] удалось преодолеть большинство из них. Предложенный ими усовершенствованный способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, основан на каталитическом риформинге углеводородсодержащего сырья, подаваемого в смеси с водяным паром в обогреваемые трубы реактора с загруженным катализатором. При этом впервые в мировой практике катализатор представляет собой гранулы сферической формы с отношением их диаметра к высоте загруженного слоя 1,0·10^-3–2,0·10^-3, в которых имеются цилиндрические каналы размером в 2–10 раз меньше, чем диаметр шаров. Содержание никеля в катализаторе составляет 9–25 % мас. в пересчете на монооксид никеля, а в качестве материала для изготовления шаров используют глинозем определенной марки.

Узким местом в указанном процессе получения синтез-газа является повышенный перепад давления по высоте реакционных труб, что препятствует наращиванию мощности агрегатов аммиака.

С целью оптимизации паровой конверсии углеводородов предложено вести её в реакционных трубах с пониженной толщиной стенок, что может быть достигнуто повышением активности катализатора, снижением газодинамического сопротивления, улучшением эксплуатационного ресурса реакционных труб и снижением расхода топливного газа [5–8].

Внедрению рассмотренных и других известных технических решений препятствует повышенное потребление энергии, удельные затраты которой являются мерой термодинамического совершенства процесса [8 риформинг 10].

Определённый прогресс достигается путем комбинирования каталитического парциального окисления и автотермического каталитического риформинга, включающего следующее:

а) использование в заданных пропорциях потоков углеводородов, содержащих кислородсодержащие среды и технологический пар;

б) введение указанных потоков в зону каталитического парциального окисления для получения предварительного продукта;

в) подачу этого предварительного продукта и второго потока, содержащего кислород, на стадию парциального окисления путем осуществления реакции в пламени;

г) проведение дальнейшего процесса парциального окисления в реакционной зоне парового риформинга с целью получения синтез-газа;

д) отделение потока синтез-газа для предотвращения парциального окисления, таким образом, устанавливая, двухступенчатый процесс автотермического риформинга.

Однако и в рассматриваемом случае не устранены отмеченные недостатки.

Предлагаемое техническое решение основано на том, что дымовой газ, получаемый от сжигания топлива с окислителем, используют в качестве теплоносителя для снабжения энергией стадии каталитического риформинга углеводородов, направляя его в каскад реакторов: сначала в первый реактор, в котором теплообмен происходит преимущественно за счет радиационной составляющей, а затем – во второй и последующие реакторы, в которых теплообмен происходит преимущественно за счет конвективной составляющей коэффициента теплоотдачи.

Подача дымового газа под давлением позволяет увеличить интенсивность радиационного теплопереноса в первом реакторе и конвективного теплопереноса во втором.

В табл. 1 и 2 приведены значения радиационных коэффициентов теплоотдачи α_р и их суммы с конвективными коэффициентами α_к применительно к схеме, показанной на рисунке.

Таблица 1

Коэффициенты теплоотдачи (Вт/(м²∙К)) для первого реактора (давление греющего дымового газа 1 ат)

Таблица 2

Коэффициенты теплоотдачи (Вт/(м²∙К)) для первого реактора (давление греющего дымового газа 28 ат)

Приведенные данные характеризуют соотношение интенсивности обоих видов теплопередачи в первом реакторе каталитического парциального окисления 1 с преимущественно радиационным подводом тепла в зону реакции при давлениях дымового газа 1 и 28 атм. В табл. 3 приведены аналогичные данные для второго реактора каталитического парциального окисления 2 с преимущественно конвективным подводом тепла в зону реакции при давлении дымового газа 28 атм.

Таблица 3

Коэффициенты теплоотдачи (размерность Вт/(К∙м²)) для второго реактора (давление греющего дымового газа 28 ат)

Процесс реализуется следующим образом, Природный газ смешивают с водородной фракцией и направляют для предварительного теплообмена в теплообменники 3 и 4, В теплообменнике 3 газовая смесь нагревается отходящим дымовым газом, расширенным в газовой турбине (экспандер) 5, а в 4 – частью конвертированного газа и направляется в аппараты сероочистки 6, в которых освобождается от сернистых соединений. Очищенный газ поступает в коллектор – делитель, в котором от него отделяют технологическую фракцию «1» (используемую для процесса) и топливную фракцию «2» (сжигаемую в горелках). Топливная фракция по описываемую техническому решению очищается от сернистых и других химических соединений, являющихся катализаторными ядами. Это позволяет получать дымовой газ от сжигания этой фракции также свободным от указанных соединений. В результате дымовой газ может быть использован в технологическом процессе, в том числе как питание для каталитических реакторов. К топливной фракции с целью уменьшения расхода основного топлива допускается добавка любых видов дополнительных топлив, подогреваемых теплообменником 8. Поток топлива может разделяться на несколько частей, Основная часть сжигается в главных горелках первого реактора 1, остальные части используют для управления процессом и при пусковых операциях, сжигая их во вспомогательных горелках турбины и второго реактора 2. В очищенную технологическую фракцию в смесителе 7 добавляют пар. Парогазовую смесь после подогрева в теплообменниках 9 и 10 в зависимости от интенсивности теплообмена в реакторах 1 и 2 делят на две части в пропорции, обеспечивающей минимальную концентрацию метана в конвертированном газе, поступающем в теплообменник 11. Первая часть поступает в реактор 1, а вторая – в реактор 2. В обоих реакторах протекают эндотермические реакции риформинга с водяным паром и/или с диоксидом углерода. Источником тепла, обеспечивающим протекание эндотермических реакций, служит дымовой газ, получаемый в основных Г1 и вспомогательных горелках Г2 и Г3 путем сжигания топливной части природного газа с воздухом. Дымовой газ из основных горелок поступает в межтрубное пространство первого реактора 1, отдает часть тепла, а затем поступает в межтрубное пространство второго реактора 2. Второй реактор снабжен вспомогательной пусковой горелкой, которая при необходимости используется для управления процессом в нём. Первый и второй реакторы отличаются тем, что в первом из них теплопередача в основном осуществляется радиационным теплообменом (80–97 %), а во втором определяющим фактором является конвективный теплообмен. На долю радиационного теплообмена во втором реакторе приходится 5–20 % переданного тепла. Второй реактор может содержать одну или более ступеней с целью увеличения степени конверсии и использования тепла дымового газа,

В результате в реакторах 1 и 2 образуется смесь газов при температуре 873^°С и давлении 26,9 ата следующего состава, % об : CO₂ – 5,48, CO – 8,37, Н₂ – 47,49, N₂– 0,331, H₂O – 35,68, СН₄ – 2,64, Ar – 0,003.

Для снижения температуры синтез-газа при необходимости его поток пропускают через теплообменник 11.

Описанный способ позволяет более чем в 2 раза увеличить использование теплоты дымового газа (теплоносителя) для протекания эндотермических реакций.

Дымовой газ получают следующим образом. Сжатый в компрессоре 12 воздух разделяют на несколько частей. Первая часть – технологический воздух. Этот воздух используется, например, если описываемый унифицированный способ генерации синтез-газа является частью технологической схемы производства аммиака. Две другие части применяют для сжигания топлива в главных горелках Г1 первого реактора 1 и во вспомогательных горелках турбины Г2 и горелках Г3 второго реактора 2. Таким образом, по образующемуся дымовому газу все использующие его объекты соединены последовательно и параллельно. Дымовой газ, получаемый на всех ступенях сжигания топлива после использования теплоты в реакторах с температурой ~540 ^оС поступает в коллектор турбины, из которого часть дымового газа при необходимости можно отбирать для технологического использования,

Работа от расширения дымового газа в экспандере 5 используется для привода компрессора воздуха или для иных целей. Остаточную теплоту расширенного в экспандере дымового газа используют для предварительного подогрева технологического газа в теплообменнике 8. Выходящий из теплообменника дымовой газ (состав, %. об: CO₂ – 8,19 %, N₂ – 71,58 %, O₂ – 2,71 %, H₂O – 16,66 %, Ar – 0,854 %) температурой ~150 ^оС выбрасывается в атмосферу.

Отсутствие в дымовом газе оксидов серы и его относительно низкая температура значительно уменьшают экологически опасное воздействие на окружающую среду.   

Применительно к производству аммиака может быть рекомендована рассмотренная схема получения синтез-газа, дополненная реактором автотермического риформинга (вторичный риформинг). В него подают конвертированный газ из реакторов 1 и 2 унифицированной схемы, а также технологический воздух от компрессора 12. Дополнительно в реактор направляют часть дымового газа, отбираемого из коллектора экспандера 5.

Теплоту конвертированного газа, выходящего из реактора вторичного риформинга, используют в котлах-утилизаторах для получения пара, а оставшуюся теплоту – для подогрева технологических потоков. Затем конвертированный газ подвергают обработке по стандартной схеме, включающей средне- и низкотемпературную конверсию СО, метилдиэтаноламинную очистку, метанирование, систему использования теплоты и охлаждения вплоть до получения азотоводородной смеси стехиометрического состава для синтеза аммиака.  Кроме того, технологическая схема, построенная по данному способу, позволяет сбалансировать производительность по аммиаку и диоксиду углерода для создания комплекса производств аммиак – карбамид путем извлечения диоксида углерода из части дымового газа под давлением технологического процесса.

Для этого в реактор вторичного риформинга подают смесь газов из реакторов 1 и 2, как описано в рассмотренном примере, а также смесь воздуха и дымового газа в соотношении 0,773/1. В результате получают синтез-газ со стехиометрическим соотношением для синтеза аммиака следующего состава, % об.: H₂ – 74,00, N₂  –24,64, Ar – 0,353, СН₄ – 0,673.

Реализация способа получения синтез-газа по данному методу дает возможность создать производство аммиака со следующими показателями:

1. Энергопотребление. Природный газ: нм³/ч: топливо (23 %), на технологию – 77 %, итого: 798 нм³ (856,46 ст. м³, 760 мм рт. ст,, 20 ^оС) на 1 ту аммиака.

При низшей теплотворной способности (по метану) 7969,29 ккал/ст. м³ энергопотребление по природному газу составит 6,825 Гкал/т NH₃. Лучшая мировая технология дает энергопотребление по природному газу 881,12…918 нм³ или 7,1…7,4 Гкал на 1 т аммиака;

2. Экологическая составляющая. Выбросы дымового газа в атмосферу – 2420 нм³ на 1 т NH_3. У лучшей из известных технологий с температурой подогрева воздуха горения до 440…600 ^оС – 2660 нм³ на 1 т NH₃, у наиболее распространенной стандартной схемы – 4470 нм³ на 1 т NH₃ или в 1,847 раза больше.

Технологическая схема получения синтез-газа для производства водорода отличается от описанной тем, что в автотермический реактор вторичного риформинга вместо смеси воздуха и дымового газа подают только воздух или окислитель (например, чистый кислород), Кроме того, конвертированный газ с оптимальными параметрами аммиачного агрегата может быть непосредственно использован для получения водорода путем выделения его методами короткоцикловой адсорбции

Реализация предложенного способа получения синтез-газа даёт возможность создать производство водорода со следующими показателями:

1. Энергопотребление. Природный газ (в пересчете на метан) – 388,3нм³ на 1000 нм³ Н₂. Энергетический эквивалент – 3,153 Гкал/1000 нм³ Н₂. Известные мировые технологии – 484,3…496,4 нм³ на 1000 нм³ Н₂, или в 1,247 раза больше.

2. Экологическая составляющая. Выбросы дымового газа в атмосферу – 1254 нм³ на 1000 нм³ природного газа или на ~25 % меньше, чем в известных технологиях.

Для получения синтез-газа, пригодного для производства спиртов и альдегидов, а также синтетических жидких углеводородов в автотермический реактор подают газ из реакторов 1 и 2, как описано в унифицированной схеме производства аммиака, а также смесь диоксида углерода и кислорода. При этом стадию конверсии оксида углерода с водяным паром используют для поддержания требуемого соотношения Н₂/СО.

Список литературы

1. Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Новая базовая форма катализаторов для реакторов конверсии углеводородов//Катализ в промышленности (Сatalysis in Industry). 2012. № 3. С. 57–61.
2. Сергеев С.П., Майдуров Н.П., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Теплообмен и гидравлика для течения газа в подъемной трубе трубчатой печи первичного риформинга//Химическая промышленность сегодня. 2014. №4. С. 35–41.
3. Обысов А.В., Круглова М.А., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Разработка высокоэффективного катализатора для процессов очистки технологических газов//Тезисы докладов II Российского конгресса по катализу «Роскатализ». 2–5 октября 2014. Самара, Т. 2. С. 150.
4. Патент РФ 2535826. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов.
5. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Дульнев А.В., Обысов А.В. Влияние типа катализатора на надежность работы печей риформинга агрегатов аммиака// Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2011. № 4 (18). С. 25–28.
6. Патент РФ 2357919. Способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья.
7. Афанасьев С.В., Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник. Самара: Изд-во Сам. Научн. центра РАН, 2014. 195 с.
8. Афанасьев С.В., Сергеев С.П. Каталитический способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов// Материалы межд. научно-прак. Конф. «Нефтегазопереработка-2017». Уфа, 23 мая 2017. ГУП Институт нефтепереработки РБ. 2017. С. 21–22.
9. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Сергеев С.П. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов// Химическая техника. 2016. № 6. С. 30–32.
10. Патент РФ 2664526. Энергосберегающий унифицированный способ генерации синтез-газа из углеводородов.