Опыт переработки фракций С2 и С3 от установок каталитического крекинга на установке получения этилена и пропилена

Автор: З.А. Мамедов (SOCAR, ПО «Азерхимия»), И.П. Семенов , А.И. Абсаттаров (ООО «ВНИИОС-наука», МИТХТ)

Опубликовано в журнале Химическая техника №11/2017

В процессе каталитического крекинга на НПЗ помимо основных продуктов вырабатывается от 3 до 5% мас. сухого газа. В указанном газе содержится до 10,17% мас. этилена; 13,86% мас. этана; 29,21% мас. пропилена; и до 9,09% мас. пропана. Эти компоненты могут быть выделены и эффективно использованы в рамках производства этилена и пропилена. Чаще всего для переработки доступно два потока от установок каталитического крекинга: фракция С₁–С₂, часто называемая «сухой газ», и фракция С₃ или пропан-пропиленовая фракция (ППФ). Оба этих потока могут быть эффективно использованы в качестве сырья для получения этилена и пропилена.

Могут быть рассмотрены два варианта использования газов каталитического крекинга в качестве сырья. Первый путь – создание отдельной установки выделения этилена или пропилена, второй путь – переработка данных фракций на существующих установках пиролиза углеводородного сырья.

Разделение фракции С₃ с выделением товарного пропилена является тривиальной задачей, разделение происходит в ректификационной колонне, часто разрезной. Для подвода тепла в колонну обычно используется принцип теплового насоса, но может быть организована и стандартная схема с обогревом паром и конденсацией оборотной водой. Безусловно, для переработки ППФ с установок каталитического крекинга необходима ее очистка, а чаще всего еще и тонкая очистка товарного пропилена.

Выделение этилена из «сухого газа» является более сложной задачей, так как в смеси содержаться углеводороды С1 и С2 и заметное количество СО₂. ООО «ВНИИОС-наука» на протяжении многих лет занимается разработкой и совершенствованием технологии выделения этилена из «сухого газа», имеет среди своих разработок и абсорбционную, и криогенную технологии. Применение той или иной технологии определяется конкретными условиями планируемого производства. Кроме того, в ООО «ВНИИОС-наука» разработана схема выделения этилена из «сухого газа» с получением потока чистого этана и его пиролизом для увеличения выработки товарного этилена из доступного количества «сухого газа».

Создание новых установок по получению этилена и пропилена из газов установок каталитического крекинга требует больших капитальных вложений, с этой точки зрения выгодным решением может быть использование таких газов в качестве сырья для существующих установок получения этилена и пропилена методом пиролиза.

Успешный опыт вовлечения потоков отходящих газов установок каталитического крекинга в действующую установку получения этилена и пропилена (установка проекта ЭП-300) имеется у ПО «Азерхимия», SOCAR (г. Сумгаит, Азербайджан). На этом предприятии в качестве сырья вовлекают и «сухой газ» (фракцию С₁ –С₂) и ППФ. Главная задача, которую нужно решать, вовлекая в действующую схему установки ЭП-300 потоки газов каталитического крекинга, – это задача глубокой очистки данных потоков. Так как газы каталитического крекинга содержат значительно больше примесей (главным образом, сернистые соединения и углекислый газ), чем поток пирогаза, получаемый на установках пиролиза, использовать предусмотренные схемой ЭП-300 узлы очистки неэффективно, необходимо создание отдельных узлов очистки, при этом становится возможным вовлечение потоков «сухого газа» и ППФ непосредственно на стадии разделения продуктов, предусмотренные схемой.

Рассмотрим подробнее подходы к очистке и вовлечению газов от установок каталитического крекинга, применяемые в ПО «Азерхимия».

Вовлечение «сухого газа»

Значительное количество полученных фракций С₁ –С₂ содержат кислые компоненты, сероводород и диоксид углерода, а также сернистые соединения. Сероводород, как и диоксид углерода, в присутствии воды образует кислоты, которые вызывают химическую и электрохимическую коррозию металлов. Кроме сероводорода в углеводородных газах присутствуют другие соединения серы: меркаптаны (метилмеркаптан, этилмеркаптан и другие общая формула R–SH–), сероокись углерода (СОS), сероуглерод (СS₂). Данные соединения являются ядами для катализаторов как в узлах установки ЭП-300, так и на дальнейших стадиях переработки этилена и пропилена, поэтому их концентрация в продуктовых и технологических потоках производства этилена–пропилена строго ограничена. Это вызывает необходимость предусматривать стадию щелочной очистки сухого газа.

Выбор процесса очистки газа от сернистых соединений определяется экономикой и зависит от многих факторов, основными из которых являются состав и параметры фракции С₁ –С₂, требуемая степень очистки и область использования, наличие и параметры энергоресурсов, отходы производства и другие.

Наиболее широко используемым является метод очистки углеводородных газов с применением аминов. Однако из-за отсутствия установки для очистки углеводородных газов с применением аминов на предприятии в настоящее время производится щелочная очистка газа, принципиальная схема которой показана рис. 1.

Из адсорбционной колонны установки каталитического крекинга поступает фракция С₁ –С₂ (сухой газ) расходом 10 000…12 000 нм³/ч в колонну щелочной очистки К-1. В верхнюю часть колонны К-1 п насосами Н-3 и Н-4 подается около 7 т/ч 15%-ного раствора NaOH и одновременно подается 6…6,5 т/ч теплого конденсата. В колонне поддерживается температура 50…55°С и давление до 0,95 МПа. Очищенный от сероводорода и СО₂ сухой газ проходит через сепаратор E-2 и поступает на компрессор РК-7, затем под давлением 2,2…2,4 МПа подается на установку ЭП-300. Отработанная щелочь поступает на очистку сточных вод.

Результаты хроматографического анализа сухого газа, проведенного на хроматографе «Кристал 5000», представлены на рис. 2.

Состав сухого газа до и после щелочной очистки представлен в табл. 1 (поток анализировался различными методами, в том числе с помощью индикаторных трубок).

Как видно из табл. 1, количество сероводорода снизилось от 20 000 до 1 ррm, а диоксида углерода – от 3,19 до 0,14%. Остальные примеси в том числе, арсин, фосфин, изопропанол, аммоний и NOX практически не изменились.

Фракция С₁ –С₂ (сухой газ), направляемая на производство ЭП-300, после очистки от сернистых соединений и других примесей подается в сепаратор Е-10, смешивается с пирогазом пиролизных печей, и эта смесь поступает в сепараторы Е-11/1,2 для отделения жидких углеводородов и воды. Из сепаратора Е-11/1,2 смешанный пирогаз направляется на всассывание 1-й ступени турбокомпрессора М-1, а жидкость откачивается насосом Н-15 в емкость Е-5. Анализ состава смешанного пирогаза после сепаратора Е-10 представлен в табл. 2.

Далее пирогаз подвергается ступенчатому сжатию с охлаждением и конденсацией после каждой ступени сжатия, технологической схемой предусмотрены различные рецикловые сдувки на разные ступени компрессии пирогаза. Анализ пирогаза после каждой ступени компрессора М-1 представлен в табл. 3.

Схемой установки ЭП-300 предусмотрена стадия щелочной очистки пирогаза. Пирогаз с верха сепаратора Е-15 направляется в колонну К-9 узла щелочной очистки. После этого пирогаз, очищенный от кислых газов и сернистых соединений, поступает в сепаратор Е-16, откуда направляется на всасывание V ступени компрессора М-1. В сепаратор Е-16 поступают сдувки от теплообменников Т-66а, метановая отдувка колонны К-13 и отдувка из емкости Е-55. Жидкость с низа сепаратора Е-16 отводится в емкость Е-5. С нагнетания V ступени компрессора М-1 пирогаз под давлением до 3,8 МПа и температурой не выше 120°C проходит параллельно работающие водяные холодильники Т-17/1,2, трубное пространство параллельно стоящих теплообменников Т-18, Т-18а. После охлаждения газожидкостная смесь направляется в сепаратор Е-17 для отделения углеводородного конденсата. Углеводородный конденсат из сепаратора Е-17 направляется в емкость Е-55 узла отпарки легких углеводородов, а водный слой по уровню отводится в сепаратор Е-16. Пирогаз из сепаратора Е-17 направляется в осушитель С-1/1,2,3 и сушится до температуры точки росы минус 60…80°C и, проходя холодный блок, направляются в колонну К-10 (деметанизатор). С верха колонны К-10 выделяется метан-водородная фракция, а с низа колонны смешенная фракция пирогаза подается в отделения газоразделения, где разделяется на целевые и побочные продукты пиролиза. Полученные фракции этан и пропан с рециклом направляются в качестве сырья на печи пиролиза, а остальные продукты пиролиза на дальнейшую переработку.

Таким образом, реализованная схема переработки сухого газа и пирогаза включает две стадии щелочной очистки. На первой стадии очистке подвергается только сухой газ, в щелочной колонне удаляется сероводород и большая часть диоксида углерода, однако его концентрация выше допустимой для пирогаза этиленового производства. Вторая стадия щелочной очистки происходит в предусмотренной схемой установки ЭП-300 щелочной колонне, в которой смешанный пирогаз и сухой газ подвергаются доочистке от сероводорода и СО₂. Содержание СО₂ в пирогазе доводится до нормативных значений. В результате интеграции двух схем удается избежать
необходимости поддерживать высокую степень очистки от СО₂ на узле щелочной очистки сухого газа.

Режим работы щелочных колонн

Колонна                                         Щелочная К-1    Щелочная К-9

Температура, °С                                    50–55               50–55

Расход свежей щелочи, т/ч                      7                    0,04

Давление, МПа                                        0,95                   1,5

Расход газа, м³ /ч                                 11 000              30 000

Концентрация
свежей щелочи, % мас.                            15                     15

 

 

Вовлечение ППФ

В составе пропан-пропиленовой фракции, полученной на установке каталитического крекинга нефтеперерабатывающего завода им. Г. Алиева, частично присутствуют вода, кислые газы, сероорганические соединения, в том числе метил-, этилмеркаптаны, карбонилсульфид, арсин, фосфин, изопропанол и другие вредные примеси. Для вовлечения ППФ применяется двухстадийная очистка.

На первой стадии происходит очистка ППФ от кислых газов на основе аминовых соединений, далее очищается от меркаптанов экстракцией с NaOH и KOH. Основную часть щелочи можно вернуть в систему при участии воздуха в процессе регенерации. На второй стадии выбран процесс адсорбции для очистки малого количества вредных остаточных примесей в составе ППФ.

Химический состав ППФ был проанализирован с помощью хроматографического прибора «Кристалл 5000», а меркаптаны и карбонилсульфиды потенциометрическим прибором КЕМ модели АТ-510, работающем с автоматическим титратором. Определение арсина и фосфина проведено в индикаторных трубках.

На рис. 3 представлена принципиальная технологическая схема процесса нейтрализации ППФ, полученной на установке каталитического крекинга 15%-ным раствором каустической соды.

ППФ с установки каталитического крекинга, водяной пар и 10–15%-ный раствор каустической соды подаются через инжекторы S-11,2 и S-21,2 в емкости E-11,2 и E-21,2 при помощи насосов N-11-2. За счет подачи в систему водяного пара поддерживается температура 40…60°C и давление 1,8 MПa. В емкостях E-11,2 и E-21,2 процесс проводится до уменьшения концентрации щелочи до 2–3% и потом отработанная щелочь выводится из сис-темы и заменяется новой щелочью концентрацией 10–15%. Для того, чтобы промыть остатки щелочи и соли, выходящие после нейтрализации, их подают из емкостей E-11,2 и E-21,2 в емкость Е-3. Для повышения эффективности процесса промывки из емкости Е-6 в емкость Е-3 с помощью насоса Н-21-2 периодически подается вода, которая циркулирует для поддержания определенного уровня. Из верхней части емкости E-3 легкая часть ППФ в малом количестве направляется в сепаратор С-3 и оттуда подается в факельную систему. Скопившаяся в емкости жидкая часть ППФ возвращается в систему ППФ на производстве. Для осушки ППФ из емкости E-3 направляют в емкость Е-4, наполненную NaCl, откуда из ее верхней части осушенную ППФ подают на следующую стадию – адсорбцию с целью очистки от микропримесей.

Как видно из табл. 4, во время процесса щелочной очистки (первая стадии очистки) в составе ППФ количество сернистых соединений снизилось: H2S от 0,65% до 15 ppm, меркаптанов от 41,7 ppm до 15 ppm, COS от 30 ppm до 18 ppm; содержание арсина и фосфина составляло 3,0 ppm.

Для удаления микропримесей (метил- и этилмеркаптаны, карбонилсульфид, арсин, фосфин, изопропанол) ППФ подается на установку тонкой очистки (вторая стадия очистки). Свойства адсорбентов, используемых для тонкой очистки ППФ, приведены в табл. 5.

Как видно из табл. 5, сорбенты марки AxSorb 984, AxSorb 900 и AxTrap-194 фирмы Axens состоят в основном из промоторов + Al2O3. Только в состав сорбента AxSorb 900 было добавлено 0,02% Fe₂O₃ и 0,002% TiO₂.

На рис. 4 приведена схема узла тонкой очистки ППФ. Как видно, часть воды из состава ППФ отделяется в холодильник Т-1. Водная фаза, отделенная из состава ППФ, собирается в осадителе Е-2 и направляется в подземную дренажную емкость. Параметры режима емкости E-2 поддерживаются в следующих пределах: давление 1,8 MПa; температура 15°C, уровень 80%. Осушка ППФ и процесс очистки одной части от вредных примесей проводится в адсорберах C-4/1 и C-4/2. Когда один адсорбер находится в рабочем состоянии, другой находится на регенерации или в резерве. В адсорберах C-4/1-2 используются адсорбенты, состоящие из двух систем AxSorb 984 и AxSorb 900 фирмы Axens, обладающие высокой адсорбционной способностью и имеющие длительный срок эксплуатации.

Из сырьевой емкости Е-2 ППФ насосом Н-3 направляется в адсорбер C-4/1-2. После очистки от воды, RSH (меркаптаны) и COS она подается в адсорбер C-5, где очищается от соединений AsH3 и PH3.

В соответствии со схемой, показанной на рис. 4, ППФ после очищения под давлением 1,9 MПa, при температуре 20°C в количестве 36 м³ /ч направляется в теплообменник Т-1. В межтрубном пространстве теплообменника в качестве охлаждающего агента используется пропилен (6°C) из сепаратора пропиленового холодильного цикла установки ЭП-300. Вода с углеводородной жидкой фазой собирается в осадителе емкости Е-2 и непрерывно выводится из системы. Из емкости E-2 фракция, проходя через механические фильтры, с помощью насоса Н-3 подается в нижнюю часть адсорбера C-4/1-2, откуда направляется в верхнюю часть и, проходя через адсорбенты AxSorb 902 и AxSorb 984, в первом слое осушается, а во втором – очищается от сернистых соединений. Расход фракции на нагнетании насоса Н-3 регулируется автоматически.

Технологические параметры работы адсорберов

Абсорбер	С-4/1–2	С-5
Рабочая фаза	Жидкая	Жидкая
Удельная молекулярная масса, кг/кмоль	42,85	42,85
Удельная масса, кг/м3	522,3	522
Вязкость, cП	0,1	0,1
Температура, °C	15…20	15…35
Давление, Mпa	2,1…2,5	2,14
Расход, кг/ч	15 000	15 000
Перепад давления, МПа	< 0,1	< 0,1

  

Как видно, оба адсорбера работают с жидкой фазой и перепад давления удерживается менее 0,1 МПа.
На выходе из адсорбера C-4/1-2 температура точки росы не должна быть выше минус 60°C, и для тонкой очистки далее фракция подается в нижнюю часть адсорбера C-5, наполненную адсорбентом AxTrap194.

Очищенная от вредных соединений ППФ с верха адсорбера C-5 под давлением 2,1 MПa и температурой 35°C подается в линию питания колонны деэтанизации К-16 (колонна в действующей схеме ЭП-300), которая служит для очистки от легких компонентов (водород, метан, этилен и этан) с поддержанием давления на уровне 2,1,0 МПа. Температура в верхней части колонны составляет 50°C, в нижней – 55°C. С низа колонны К-16 жидкая фаза ППФ, проходя через теплообменник, как питание подается в колонну К-17. Легкая фракция С2, отделенная с верхней части колонны, направляется на всасывание турбокомпрессора М-1. Колонна К-17 служит для отделения товарного пропилена от ППФ. Пары пропилена с верха колонны конденсируются в теплообменнике, собираются в емкости и оттуда подаются на процесс обработки, а пропановая фракция из куба K-2 подается на установку ЭП-300 печей пиролиза в качестве сырья.

На основании изложенного можно сделать следующий вывод. В ПО «Азерхимия» впервые на установке проекта ЭП-300 использован «сухой газ» как сырье для получения этилена и пропилена, что позволило получить дополнительно до 2 т/ч этилена и 5 т/ч пропилена, не увеличивая нагрузку на печи пиролиза. Разделенная водородная фракция используется для селективного гидрирования ацетиленистых соединений в составе этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций. Метановая фракция используется в качестве топлива в пиролизных печах. Таким образом, полностью утилизируется потенциал сухого газа как сырья установки получения этилена–пропилена.

Организована схема очистки и переработки ППФ от каталитического крекинга, за счет чего может быть увеличена выработка мономеров или сэкономлено сырье пиролиза (бензин, ШФЛУ).

Главные проблемы и задачи, с которыми столкнулось предприятие при вовлечении потоков газов с установок каталитического крекинга, – это очистка потоков, прежде всего от сернистых соединений. Для потока ППФ хорошим решением явилась комбинация щелочной очистки и адсорбционной очистки. Такая схема позволяет удалить из потока не только сероводород и СО₂, но и более опасные и трудноудаляемые примеси (СОS, арсины, фосфины).

На потоке фракции С₁–С₂ в данный момент предприятие осуществляет внедрение стадии аминовой очистки взамен щелочной (прежде всего из-за большого количества стоков и расхода щелочи), планируется также внедрение стадии адсорбционной очистки или узла гидрирования на катализаторе для удаления микропримесей, что позволит обеспечить надежную и экономически эффективную эксплуатацию производства.