Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов

Авторы: С.В. Афанасьев (Тольяттинский государственный университет), О.С. Рощенко (ОАО «Тольяттиазот»), С.П. Сергеев (ОАО «ГИАП»).

Опубликовано в журнале Химическая техника №6/2016

Cинтез-газ является смесью водорода и оксида углерода и широко используется в химической промышленности для получения базовых продуктов – аммиака, метанола, уксусной кислоты и др. Кроме того, он применяется в качестве экологически чистого источника тепловой энергии.

Сегодня существуют три основных метода производства синтез-газа. 1. Газификация угля. Данный процесс основан на взаимодействии каменного угля с водяным паром и протекает по формуле

C + H2O → H2 + CO.

Приведенная реакция является эндотермической, и равновесие при температуре 900…1000°С сдвигается вправо. Разработаны различные технологические процессы, использующие парокислородное дутье, благодаря которому наряду с упомянутой реакцией параллельно протекает экзотермический процесс сгорания угля, который обеспечивает необходимый тепловой баланс. 2. Конверсия метана – взаимодействие водяного пара и метана при повышенных значениях температуры и давлении в присутствии никелевых катализаторов (Ni–Al2O3):

CH4 + H2O → CO + 3H2.

Вместо метана можно использовать любое сырье, содержащее углеводороды. 3. Парциальное окисление углеводородов. Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300°С, заключается в термическом окислении углеводородов:

CnH2n +2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2.

Настоящее исследование посвящено усовершенствованию промышленного способа получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах с использованием катализаторов определенной конструктивной формы с целью внедрения на крупнотоннажных производствах аммиака, метанола, уксусной кислоты и водорода.

При осуществлении указанного процесса реализуются следующие эндои экзотермические реакции:

СnHm + nH2O → nCO + (n + m/2)H2 (–ΔHо 298 < 0) (1)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (–ΔHо 298 = 41 кДж/моль) (2)

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (–ΔHо 298 = –206,4 кДж/моль)(3)

Промышленный паровой риформинг осуществляют в присутствии никельсодержащего катализатора в виде гранул различных размеров и форм, которыми заполняют трубы реактора. В контактных аппаратах указанного типа (печах риформинга) необходимая для протекания химического процесса теплота передается из зоны сжигания топлива путем ее конвективного и излучательного переноса на внешние поверхности реакционных труб. Благодаря высокой теплопроводности металла труб теплота аккумулируется газовой фазой и гранулами катализатора. Температура последних, как правило, на 100°С ниже (особенно в центральной части слоя катализатора) температуры внутренней стенки трубы.

Указанный способ производства синтез-газа имеет следующие характерные недостатки:

• необходимость поддержания более высокой температуры наружных стенок труб по сравнению с температурой слоя катализатора, что приводит к повышенному расходу энергоносителей и сокращению срока эксплуатации реакционных труб;
• выбор оптимальных размеров гранул катализатора зачастую не согласуется с диаметром трубы, вследствие чего могут возникать неоднородности полей температур и скоростей газа по сечению труб.

Авторам работ [1–4] удалось преодолеть большинство из перечисленных недостатков. Предложенный ими усовершенствованный способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, основан на калитическом риформинге углеводородсодержащего сырья, подаваемого в смеси с водяным паром в обогреваемые трубы реактора с загруженным катализатором.

При этом впервые в мировой практике катализатор представляет собой гранулы сферической формы с отношением их диаметра к высоте загруженного слоя 1,0⋅10–3… 2,0⋅10–3 , в которых имеются цилиндрические каналы размером в 2–10 раз меньше, чем диаметр шаров. Содержание никеля в катализаторе составляет 9…25 мас. % в пересчете на монооксид никеля, в качестве материала для изготовления шаров используют глинозем определенной марки.

Недостатком данного процесса получения синтезгаза является повышенный перепад давления по высоте реакционных труб, что препятствует наращиванию мощности агрегатов аммиака.

С целью оптимизации процесса паровой конверсии углеводородов предложено вести его в реакционных трубах со стенками меньшей толщины, что может быть достигнуто повышением активности катализатора, снижением газодинамического сопротивления, улучшением эксплуатационного ресурса реакционных труб и снижением расхода топливного газа [5–7].

Поставленная задача решается в способе получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородного газа. Процесс включает подачу технологического углеводородного газа после сероочистки в смеси с водяным паром в обогреваемые жаропрочные трубы увеличенного внутреннего диаметра, внутри которых размещают катализатор с определенными поверхностью и порозностью в виде слоя гранул, содержащих никель, при этом периферийные гранулы находятся в непосредственном контакте с внутренними поверхностями стенок труб

Основные отличительные признаки предлагаемого способа состоят в том, что катализатор загружают в виде слоя перфорированных гранул в форме шара или цилиндра с удельной площадью поверхности слоя 400…700 м2/м3 и порозностью 0,5…0,7 м3/м3, имеющих параллельные цилиндрические каналы с отношением диаметра цилиндра или шара к диаметру канала цилиндра или шара от 4,0 до 6,0, а отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы реактора к диаметру цилиндра или шара катализатора составляет от 4,0 до 12,5.

Дополнительные отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что в качестве обогреваемых реакционных труб используют трубы со стенками толщиной 9…14 мм, изготовленные методом центробежного литья из жаропрочного сплава, включающего углерод, хром, никель, ниобий, церий, кремний, марганец, ванадий, титан, алюминий, вольфрам и железо при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод – 0,30…0,40; хром – 20…23; никель – 30…33; ниобий – 1,0…1,7; церий – 0,07…0.11; кремний – 0,45…0,95; марганец – 0,8…1,45; ванадий – 0,0005…0,15; титан – 0,0005…0,15; алюминий – 0,005…0,10; вольфрам – 0,05…0,5; железо и примеси – остальное. Такой сплав аустенитной структуры, с одной стороны, характеризуется улучшенными физико-механическими показателями при высоких температурах, что позволяет уменьшить толщину стенки трубы и улучшить процесс теплопередачи, а с другой – это делает возможным ведение процесса в более мягком температурном режиме, способствуя тем самым лучшему использованию углеводородного сырья и продлению прогнозируемого срока эксплуатации реакционных труб с 12,5 до 15 лет [6].

Апробация в условиях, максимально приближенных к промышленным режимам, осуществлялась следующим образом.

Предлагаемый усовершенствованный способ парового риформинга (пример №1)

В трубы реактора первичного риформинга опытнопромышленной установки по производству аммиака, содержащего семь труб наружным диаметром 125 мм, толщиной стенки 12 мм и длиной 14 м, непрерывно поступает смесь водяного пара с природным газом при расходе 588 нм3/ч и абсолютном давлении 3,1 МПа.

Температуру смеси на входе в реактор поддерживают на уровне 460°С, соотношение пар: газ составляет 3,5.

В межтрубное пространство печи риформинга на горелки подается топливный природный газ, при сжигании которого теплота конвекцией и излучением нагревает наружную поверхность труб и находящийся в них слой катализатора высотой 12 м.

В роли катализатора используют серийно выпускаемый катализатор НИАП-03-01 по ТУ №2171-006-00209510– 2007 удельной площадью поверхности 450 м2/м3 и порозностью 0,535 м3/м3 в форме цилиндров с параллельными каналами с отношением диаметра цилиндра к диаметру цилиндрического канала, равном 5. Отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы реактора к диаметру цилиндра катализатора составляет 6,5.

Способ, взятый для сравнения (пример №2 – прототип)

Условия получения синтез-газа аналогичны описанному выше. В качестве катализатора выбран НИАП03-01Ш шаровой формы, отвечающий требованиям ТУ №2171-007-83940154–2011, удельной площадью поверхности 390 м2/м3 и порозностью 0,485 м3/м3, загруженный в реакционные трубы наружным диаметром 125 мм и толщиной стенки 16 мм. Отношение диаметра шара к диаметру цилиндрического канала составило 5, а внутреннего диаметра обогреваемой трубы к диаметру шара катализатора – 6.

Предлагаемый усовершенствованный способ парового риформинга (пример №3)

Способ осуществления аналогичен прототипу. Катализатор в форме шара площадью поверхности 470 м2/м3 и порозностью 0.605 м2/м3 загружен в реакционные трубы толщиной стенки 9 мм и наружным диаметром 125 мм.

Отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы к диаметру шара катализатора составило 7.

Предлагаемый усовершенствованный способ парового риформинга (пример №4)

Условия осуществления аналогичны указанным в примере 1. В реакторе первичного риформинга опытно-промышленной установки использовали трубы толщиной 14 мм. Отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы к диаметру цилиндра катализатора составило 6.0.

Полученные данные в сравнении с прототипом приведены в табл. 1.

Таблица 1

Влияние условий проведения парового риформинга природного газа на параметры работы реакционных труб

Как видно, по сравнению с известным методом наблюдается снижение содержания метана в вырабатываемом синтез-газе, что указывает на повышение активности катализатора.

Согласно выполненным кинетическим и теплофизическим расчетам, установка в печи риформинга реакционных труб с уменьшенным внутренним диаметром (101 мм) позволит снизить температуру конвертированного газа и содержание остаточного метана, существенно повысить производительность установки по синтезгазу (табл. 2).

Таблица 2

Параметры работы печи риформинга с реакционными трубами разного диаметра

Выводы

Использование предлагаемого технического решения позволяет улучшить теплоперенос через стенку труб в печи риформинга и как результат снизить разность температур между их наружной поверхностью и выходящим синтез-газом. Одновременно с этим удается уменьшить перепад давления по катализаторному слою, сократить расход топливного газа на проведение конверсии, увеличить выработку синтез-газа на агрегатах аммиака.

Список литературы

1. Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Новая базовая форма катализаторов для реакторов конверсии углеводородов//Катализ в промышленности. 2012.№3. С. 57–61.
2. Сергеев С.П., Майдуров Н.П., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Теплообмен и гидравлика для течения газа в подъемной трубе трубчатой печи первичного реформинга//Химическая промышленность сегодня. 2014. №4. С. 35–41.
3. Обысов А.В., Круглова М.А., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Разработка высокоэффективного катализатора для процессов очистки технологических газов//Тезисы докл. II Российского конгресса по катализу «Роскатализ». 2–5 октября 2014 г. Самара. Т. 2. С. 150.
4. Патент на изобретение RU №2535826. МПК С01В 3/38, В01О 23/755. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов
5. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Дульнев А.В., Обысов А.В. Влияние типа катализатора на надежность работы печей риформинга агрегатов аммиака//Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2011. №4 (18). С.25–28.
6. Патент на изобретение RU №2357919. МПК С01В 3/38, В01J 35/08. Способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья.
7. Афанасьев С.В., Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник. Самара: Изд-во Самарского научн. центра РАН, 2014. 195 с.