Авторы: С.П. Сергеев (Российский химико-технологический университет),

               С.В. Афанасьев (ПАО «Тольяттиазот»)

Опубликовано на портале «Химическая техника», август 2019

Считается общепринятым, что совершенствование промышленного способа получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, в трубчатых реакторах с использованием катализаторов определенной конструктивной формы весьма актуально на крупнотоннажных производствах аммиака, метанола, уксусной кислоты и водорода.

При осуществлении указанного процесса реализуются следующие эндо- и экзотермические реакции:

СnHm + nH2O → nCO + (n +m/2)H  (–ΔHо298 < 0);                                 (1)

CO + H2O ↔ CO2 + H2                       (–ΔHо298 = 41 кДж/моль);               (2)

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2                          (–ΔHо298 = –206,4 кДж/моль).         (3)

 

Промышленный паровой риформинг проводят в присутствии никельсодержащего катализатора в виде гранул различных размеров и форм, которыми заполняют трубы реактора. В контактных аппаратах указанного типа (печи риформинга) необходимая для протекания химического процесса теплота передается из зоны сжигания топлива путем ее конвективного и излучательного переноса на внешние поверхности реакционных труб. Благодаря высокой теплопроводности металла труб тепло аккумулируется газовой фазой и гранулами катализатора. Температура последних, как правило, на 100 °С ниже (особенно в центральной части слоя катализатора) температуры внутренней стенки трубы.

Указанный способ производства синтез-газа имеет следующие характерные недостатки:

— необходимость поддержания более высокой температуры наружных стенок труб по сравнению с температурой слоя катализатора, что приводит к повышенному расходу энергоносителей и сокращению срока эксплуатации реакционных труб;

— выбор оптимальных размеров гранул катализатора зачастую не согласуется с диаметром трубы, вследствие чего могут возникать неоднородности полей температур и скоростей газа по сечению труб [1–4].

Авторам работы [4] удалось преодолеть большинство из них. Предложенный ими усовершенствованный способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, основан на каталитическом риформинге углеводородсодержащего сырья, подаваемого в смеси с водяным паром в обогреваемые трубы реактора с загруженным катализатором. При этом впервые в мировой практике катализатор представляет собой гранулы сферической формы с отношением их диаметра к высоте загруженного слоя 1,0·10-3–2,0·10-3, в которых имеются цилиндрические каналы размером в 2–10 раз меньше, чем диаметр шаров. Содержание никеля в катализаторе составляет 9–25 % мас. в пересчете на монооксид никеля, а в качестве материала для изготовления шаров используют глинозем определенной марки.

Узким местом в указанном процессе получения синтез-газа является повышенный перепад давления по высоте реакционных труб, что препятствует наращиванию мощности агрегатов аммиака.

С целью оптимизации паровой конверсии углеводородов предложено вести её в реакционных трубах с пониженной толщиной стенок, что может быть достигнуто повышением активности катализатора, снижением газодинамического сопротивления, улучшением эксплуатационного ресурса реакционных труб и снижением расхода топливного газа [5–8].

Внедрению рассмотренных и других известных технических решений препятствует повышенное потребление энергии, удельные затраты которой являются мерой термодинамического совершенства процесса [8 риформинг 10].

Определённый прогресс достигается путем комбинирования каталитического парциального окисления и автотермического каталитического риформинга, включающего следующее:

а) использование в заданных пропорциях потоков углеводородов, содержащих кислородсодержащие среды и технологический пар;

б) введение указанных потоков в зону каталитического парциального окисления для получения предварительного продукта;

в) подачу этого предварительного продукта и второго потока, содержащего кислород, на стадию парциального окисления путем осуществления реакции в пламени;

г) проведение дальнейшего процесса парциального окисления в реакционной зоне парового риформинга с целью получения синтез-газа;

д) отделение потока синтез-газа для предотвращения парциального окисления, таким образом, устанавливая, двухступенчатый процесс автотермического риформинга.

Однако и в рассматриваемом случае не устранены отмеченные недостатки.

Предлагаемое техническое решение основано на том, что дымовой газ, получаемый от сжигания топлива с окислителем, используют в качестве теплоносителя для снабжения энергией стадии каталитического риформинга углеводородов, направляя его в каскад реакторов: сначала в первый реактор, в котором теплообмен происходит преимущественно за счет радиационной составляющей, а затем – во второй и последующие реакторы, в которых теплообмен происходит преимущественно за счет конвективной составляющей коэффициента теплоотдачи.

Подача дымового газа под давлением позволяет увеличить интенсивность радиационного теплопереноса в первом реакторе и конвективного теплопереноса во втором.

В табл. 1 и 2 приведены значения радиационных коэффициентов теплоотдачи αр и их суммы с конвективными коэффициентами αк применительно к схеме, показанной на рисунке.

Таблица 1

Коэффициенты теплоотдачи (Вт/(м2∙К)) для первого реактора (давление греющего дымового газа 1 ат)

Температура конвертированного газа, °С Температура греющего газа, °С αрк αр
799,37 1086,8 51,782 31,838
798,41 1087,9 51,765 31,818
797,94 1089,0 51,813 31,864
797,76 1090,2 51,843 31,891
797,79 1091,3 51,880 31,926
797,96 1092,5 51,918 31,962
798,24 1093,6 51,959 32,000
798,58 1094,8 52,001 32,039
798,99 1095,9 52,046 32,082
799,43 1097,1 52,090 32,123
799,90 1098,2 52,135 32,166
800,38 1099,4 52,180 32,209
800,87 1100,6 52,226 32,252
801,37 1101,8 52,272 32,296
801,88 1102,9 52,318 32,339
802,40 1104,1 52,365 32,383
802,91 1105,3 52,411 32,428

 

Таблица 2

Коэффициенты теплоотдачи (Вт/(м2∙К)) для первого реактора (давление греющего дымового газа 28 ат)

 

Температура конвертированного газа, °С Температура греющего газа, °С αр+αк αр
803,60 1090,2 157,56 137,58
804,19 1093,1 158,33 138,34
804,97 1096,1 158,89 138,90
805,94 1099,1 159,47 139,47
807,04 1102,1 160,04 140,04
808,23 1105,1 160,62 140,61
809,50 1108,1 161,20 141,19
810,81 1111,2 161,79 141,77
812,16 1114,3 162,38 142,36
813,55 1117,5 162,98 142,96
814,97 1120,6 163,59 143,56
816,41 1123,8 164,20 144,17
817,87 1127,0 164,82 144,78
819,35 1130,3 165,45 145,40
820,86 1133,6 166,08 146,03
822,38 1136,9 166,71 146,66
823,92 1140,2 167,36 147,30

Приведенные данные характеризуют соотношение интенсивности обоих видов теплопередачи в первом реакторе каталитического парциального окисления 1 с преимущественно радиационным подводом тепла в зону реакции при давлениях дымового газа 1 и 28 атм. В табл. 3 приведены аналогичные данные для второго реактора каталитического парциального окисления 2 с преимущественно конвективным подводом тепла в зону реакции при давлении дымового газа 28 атм.

Таблица 3

Коэффициенты теплоотдачи (размерность Вт/(К∙м2)) для второго реактора (давление греющего дымового газа 28 ат)

Температура конвертированного газа, °С Температура греющего газа, °С αр+αк αр
477,77 551,09 277,78 17,363
479,07 551,84 277,86 17,413
480,35 552,58 277,94 17,462
481,60 553,33 278,02 17,511
482,83 554,06 278,10 17,560
484,04 554,80 278,18 17,608
485,23 555,52 278,26 17,655
486,40 556,25 278,34 17,703
487,55 556,97 278,42 17,750
488,69 557,69 278,49 17,796
489,80 558,40 278,57 17,842
490,90 559,11 278,65 17,888
491,98 559,81 278,72 17,934
493,04 560,51 278,80 17,979
494,09 561,21 278,87 18,024
495,12 561,91 278,95 18,068
496,13 562,60 279,02 18,113

 

Унифицированная технологическая схема генерации синтез-газа

 

Процесс реализуется следующим образом, Природный газ смешивают с водородной фракцией и направляют для предварительного теплообмена в теплообменники 3 и 4, В теплообменнике 3 газовая смесь нагревается отходящим дымовым газом, расширенным в газовой турбине (экспандер) 5, а в 4 – частью конвертированного газа и направляется в аппараты сероочистки 6, в которых освобождается от сернистых соединений. Очищенный газ поступает в коллектор – делитель, в котором от него отделяют технологическую фракцию «1» (используемую для процесса) и топливную фракцию «2» (сжигаемую в горелках). Топливная фракция по описываемую техническому решению очищается от сернистых и других химических соединений, являющихся катализаторными ядами. Это позволяет получать дымовой газ от сжигания этой фракции также свободным от указанных соединений. В результате дымовой газ может быть использован в технологическом процессе, в том числе как питание для каталитических реакторов. К топливной фракции с целью уменьшения расхода основного топлива допускается добавка любых видов дополнительных топлив, подогреваемых теплообменником 8. Поток топлива может разделяться на несколько частей, Основная часть сжигается в главных горелках первого реактора 1, остальные части используют для управления процессом и при пусковых операциях, сжигая их во вспомогательных горелках турбины и второго реактора 2. В очищенную технологическую фракцию в смесителе 7 добавляют пар. Парогазовую смесь после подогрева в теплообменниках 9 и 10 в зависимости от интенсивности теплообмена в реакторах 1 и 2 делят на две части в пропорции, обеспечивающей минимальную концентрацию метана в конвертированном газе, поступающем в теплообменник 11. Первая часть поступает в реактор 1, а вторая – в реактор 2. В обоих реакторах протекают эндотермические реакции риформинга с водяным паром и/или с диоксидом углерода. Источником тепла, обеспечивающим протекание эндотермических реакций, служит дымовой газ, получаемый в основных Г1 и вспомогательных горелках Г2 и Г3 путем сжигания топливной части природного газа с воздухом. Дымовой газ из основных горелок поступает в межтрубное пространство первого реактора 1, отдает часть тепла, а затем поступает в межтрубное пространство второго реактора 2. Второй реактор снабжен вспомогательной пусковой горелкой, которая при необходимости используется для управления процессом в нём. Первый и второй реакторы отличаются тем, что в первом из них теплопередача в основном осуществляется радиационным теплообменом (80–97 %), а во втором определяющим фактором является конвективный теплообмен. На долю радиационного теплообмена во втором реакторе приходится 5–20 % переданного тепла. Второй реактор может содержать одну или более ступеней с целью увеличения степени конверсии и использования тепла дымового газа,

В результате в реакторах 1 и 2 образуется смесь газов при температуре 873°С и давлении 26,9 ата следующего состава, % об : CO2 – 5,48, CO – 8,37, Н2 – 47,49, N2– 0,331, H2O – 35,68, СН4 – 2,64, Ar – 0,003.

Для снижения температуры синтез-газа при необходимости его поток пропускают через теплообменник 11.

Описанный способ позволяет более чем в 2 раза увеличить использование теплоты дымового газа (теплоносителя) для протекания эндотермических реакций.

Дымовой газ получают следующим образом. Сжатый в компрессоре 12 воздух разделяют на несколько частей. Первая часть – технологический воздух. Этот воздух используется, например, если описываемый унифицированный способ генерации синтез-газа является частью технологической схемы производства аммиака. Две другие части применяют для сжигания топлива в главных горелках Г1 первого реактора 1 и во вспомогательных горелках турбины Г2 и горелках Г3 второго реактора 2. Таким образом, по образующемуся дымовому газу все использующие его объекты соединены последовательно и параллельно. Дымовой газ, получаемый на всех ступенях сжигания топлива после использования теплоты в реакторах с температурой ~540 оС поступает в коллектор турбины, из которого часть дымового газа при необходимости можно отбирать для технологического использования,

Работа от расширения дымового газа в экспандере 5 используется для привода компрессора воздуха или для иных целей. Остаточную теплоту расширенного в экспандере дымового газа используют для предварительного подогрева технологического газа в теплообменнике 8. Выходящий из теплообменника дымовой газ (состав, %. об: CO2 – 8,19 %, N2 – 71,58 %, O2 – 2,71 %, H2O – 16,66 %, Ar – 0,854 %) температурой ~150 оС выбрасывается в атмосферу.

Отсутствие в дымовом газе оксидов серы и его относительно низкая температура значительно уменьшают экологически опасное воздействие на окружающую среду.   

Применительно к производству аммиака может быть рекомендована рассмотренная схема получения синтез-газа, дополненная реактором автотермического риформинга (вторичный риформинг). В него подают конвертированный газ из реакторов 1 и 2 унифицированной схемы, а также технологический воздух от компрессора 12. Дополнительно в реактор направляют часть дымового газа, отбираемого из коллектора экспандера 5.

Теплоту конвертированного газа, выходящего из реактора вторичного риформинга, используют в котлах-утилизаторах для получения пара, а оставшуюся теплоту – для подогрева технологических потоков. Затем конвертированный газ подвергают обработке по стандартной схеме, включающей средне- и низкотемпературную конверсию СО, метилдиэтаноламинную очистку, метанирование, систему использования теплоты и охлаждения вплоть до получения азотоводородной смеси стехиометрического состава для синтеза аммиака.  Кроме того, технологическая схема, построенная по данному способу, позволяет сбалансировать производительность по аммиаку и диоксиду углерода для создания комплекса производств аммиак – карбамид путем извлечения диоксида углерода из части дымового газа под давлением технологического процесса.

Для этого в реактор вторичного риформинга подают смесь газов из реакторов 1 и 2, как описано в рассмотренном примере, а также смесь воздуха и дымового газа в соотношении 0,773/1. В результате получают синтез-газ со стехиометрическим соотношением для синтеза аммиака следующего состава, % об.: H2 – 74,00, N2  –24,64, Ar – 0,353, СН4 – 0,673.

Реализация способа получения синтез-газа по данному методу дает возможность создать производство аммиака со следующими показателями:

1. Энергопотребление. Природный газ: нм3/ч: топливо (23 %), на технологию – 77 %, итого: 798 нм3 (856,46 ст. м3, 760 мм рт. ст,, 20 оС) на 1 ту аммиака.

При низшей теплотворной способности (по метану) 7969,29 ккал/ст. м3 энергопотребление по природному газу составит 6,825 Гкал/т NH3. Лучшая мировая технология дает энергопотребление по природному газу 881,12…918 нм3 или 7,1…7,4 Гкал на 1 т аммиака;

2. Экологическая составляющая. Выбросы дымового газа в атмосферу – 2420 нм3 на 1 т NH3. У лучшей из известных технологий с температурой подогрева воздуха горения до 440…600 оС – 2660 нм3 на 1 т NH3, у наиболее распространенной стандартной схемы – 4470 нм3 на 1 т NH3 или в 1,847 раза больше.

Технологическая схема получения синтез-газа для производства водорода отличается от описанной тем, что в автотермический реактор вторичного риформинга вместо смеси воздуха и дымового газа подают только воздух или окислитель (например, чистый кислород), Кроме того, конвертированный газ с оптимальными параметрами аммиачного агрегата может быть непосредственно использован для получения водорода путем выделения его методами короткоцикловой адсорбции

Реализация предложенного способа получения синтез-газа даёт возможность создать производство водорода со следующими показателями:

1. Энергопотребление. Природный газ (в пересчете на метан) – 388,3нм3 на 1000 нм3 Н2. Энергетический эквивалент – 3,153 Гкал/1000 нм3 Н2. Известные мировые технологии – 484,3…496,4 нм3 на 1000 нм3 Н2, или в 1,247 раза больше.

2. Экологическая составляющая. Выбросы дымового газа в атмосферу – 1254 нм3 на 1000 нм3 природного газа или на ~25 % меньше, чем в известных технологиях.

Для получения синтез-газа, пригодного для производства спиртов и альдегидов, а также синтетических жидких углеводородов в автотермический реактор подают газ из реакторов 1 и 2, как описано в унифицированной схеме производства аммиака, а также смесь диоксида углерода и кислорода. При этом стадию конверсии оксида углерода с водяным паром используют для поддержания требуемого соотношения Н2/СО.

 

Список литературы

  1. Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Новая базовая форма катализаторов для реакторов конверсии углеводородов//Катализ в промышленности (Сatalysis in Industry). 2012. № 3. С. 57–61.
  2. Сергеев С.П., Майдуров Н.П., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Теплообмен и гидравлика для течения газа в подъемной трубе трубчатой печи первичного риформинга//Химическая промышленность сегодня. 2014. №4. С. 35–41.
  3. Обысов А.В., Круглова М.А., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Разработка высокоэффективного катализатора для процессов очистки технологических газов//Тезисы докладов II Российского конгресса по катализу «Роскатализ». 2–5 октября 2014. Самара, Т. 2. С. 150.
  4. Патент РФ 2535826. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов.
  5. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Дульнев А.В., Обысов А.В. Влияние типа катализатора на надежность работы печей риформинга агрегатов аммиака// Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2011. № 4 (18). С. 25–28.
  6. Патент РФ 2357919. Способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья.
  7. Афанасьев С.В., Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник. Самара: Изд-во Сам. Научн. центра РАН, 2014. 195 с.
  8. Афанасьев С.В., Сергеев С.П. Каталитический способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов// Материалы межд. научно-прак. Конф. «Нефтегазопереработка-2017». Уфа, 23 мая 2017. ГУП Институт нефтепереработки РБ. 2017. С. 21–22.
  9. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Сергеев С.П. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов// Химическая техника. 2016. № 6. С. 30–32.
  10. Патент РФ 2664526. Энергосберегающий унифицированный способ генерации синтез-газа из углеводородов.