Перспективная технология дигидратно-полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты

В настоящее время в мировой практике промышленное производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) сернокислотным разложением фосфатного сырья осуществляется преимущественно с использованием одностадийных дигидратных и полугидратных способов. Данные способы включены в разработанный АО «НИУИФ» справочник наилучших доступных технологий (НДТ) [1] и обеспечивают технологический выход Р₂О₅  в ЭФК соответственно до 97,5 и 96,5 %. Остаточное содержание общего Р₂О₅  в фосфогипсе при этом превышает 0,8%, что практически препятствует его использованию в качестве сырья для производства строительных материалов. 

Возможность повышения технологического выхода Р₂О₅ до 98,5 % и более обеспечивают двухстадийные дигидратно-полугидратные и полугидратно-дигидратные способы. Однако, несмотря на более высокую эффективность использования фосфатного сырья и получения техногенного сульфата кальция, пригодного для использования в строительной индустрии, двухстадийные процессы получили существенно менее широкое распространение, чем одностадийные, вследствие более высоких капитальных затрат.

Упомянутой в справочнике НДТ перспективной технологией производства фосфорной кислоты, пригодной для переработки основного вида российского фосфатного сырья – хибинского апатитового концентрата, является дигидратно-полугидратный процесс (ДГ-ПГ) с двухступенчатой фильтрацией. Единственная промышленная система получения ЭФК указанным способом из хибинского апатитового концентрата мощностью около 180 тыс. т Р₂О₅  в год [2–3] эксплуатируется с 70-х годов ХХ века на предприятии фирмы Prayon в г. Энжисе (Бельгия) по технологии «Central-Prayon». Благодаря сравнительно низкому остаточному содержанию Р₂О₅  и фтора (соответственно 0,35% и 0,1%) около 80% получаемого фосфогипса перерабатывается с получением гипсовых вяжущих и гипсового камня для цементной промышленности.

АО «НИУИФ» на основании проведенных исследований температурно-концентрационных условий усовершенствован двухстадийный способ получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата [4], а также разработан оригинальный дигидратно-полугидратный процесс получения ЭФК из фосфоритов Каратау месторождения Коксу [5]. Указанный процесс по сравнению с одностадийным дигидратным процессом обеспечивает значительное увеличение выхода Р₂О₅  в кислоту и повышение содержания Р₂О₅  в продукционной ЭФК (с 27–28% до 32–33% и 24–26% до 30–31% при переработке соответственно хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау месторождения Коксу) [6].

Согласно данной технологии на первой стадии осуществляется разложение фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция (см. рисунок). Часть дигидратной пульпы разделяется методом фильтрации под вакуумом с получением продукционного объема ЭФК, а другая часть в смеси с непромытым кеком с узла фильтрации направляется на стадию перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в альфа-полугидрат (aCaSO40,5H2O). Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации с противоточной водной промывкой кека. Промывной раствор направляется в качестве оборотной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья.

По сравнению с известными дигидратно-полугидратными процессами, в частности процессом Central Prayon, АО «НИУИФ» усовершенствованы условия проведения дигидратной стадии, что позволило повысить интенсивность процесса, увеличить выход Р₂О₅  в ЭФК, сократить расход энергоресурсов и улучшить качество альфа-полугидрата сульфата кальция (содержание Р₂О₅ общ ≤ 0,3%, Р₂О₅ водор ≤0,1%, Fводор.≤ 0,1%).

Основные технико-экономические показатели дигидратно-полугидратного процесса производства ЭФК:

	Хибинский апатитовый концентрат	Фосфорит Коксу
	39% Р2О5	24,5% Р2О5
Мощность системы, тыс. т Р2О5  5 в год	150…180	140
Время пребывания на стадии, ч:
ДГ	2,5…3	1,8…1,9
ПГ	0,7…1,0	0,8…0,9
Температура дигидратной стадии, °С	90…94	90…94
Удельный съем осадка с ленточных вакуум-фильтров, т/м2∙ч:
ДГ	1,0	1,2
ПГ	1,3	1,3
Содержание Р2О5  в продукционной ЭФК, %	32–33	29–30
Технологический выход, %	98,5–99,2	98,3–98,8
Удельная поверхность осадка, см2/г:
ДГ стадия	4880…5550	3000…3500
ПГ стадия	Около 1700	Около 2000
Удельный расход:
фосфатного сырья, т Р2О5 /т Р2О5	2,643	4,124
серной кислоты, т МНГ/т Р2О5	2,423	2,812

Технологический выход  Р₂О₅   в ЭФК составляет 98,5–99,2%, что существенно превышает выход в одностадийных полугидратных и дигидратных процессах. Последующая перекристаллизация фосфополугидрата в отвале позволяет получить еще более чистый побочный продукт продукт – гипс.

Высокая экономическая эффективность усовершенствованной технологии достигается за счет снижения удельных расходов сырья и энергоресурсов, получения побочного продукта фосфополугидрата, качество которого позволяет реализовать сравнительно низкозатратную и технологичную его переработку в товарные продукты для строительной промышленности – гипсовые вяжущие на основе альфа-полугидрата, гипсовый камень для производства цемента и последующей переработки в бэта-полугидрат сульфата кальция (сырье для производства гипсокартона). Для получения гипсовых вяжущих фосфополугидрат непосредственно из технологии подвергается сушке с частичным удалением гигроскопической влаги, домолу в шаровых мельницах,
в него вводятся добавки – ускорители схватывания, пластификаторы.

Технология дигидратно-полугидратного процесса защищена Евразийским патентом и заявкой на патент России. В сотрудничестве со специалистами ФГБОУ «Московский государственный строительный университет» разработана технология получения высококвалифицированного гипсового вяжущего марки Г7-Г10 на основе
высушенного a-ПСК. В настоящее время уточняется технология доработки a-полугидрата сульфата кальция
с получением дигидрата сульфата кальция – сырья для получения гипсовых вяжущих и цемента.

Согласно общемировой практике, двойные процессы производства ЭФК, обеспечивающие высокую степень использования фосфатного сырья, применяются на предприятиях, для которых фосфатное сырье имеет повышенную стоимость вследствие транспортной либо коммерческой составляющей. При этом реализация побочного продукта фосфогипса позволяет существенно снизить себестоимость основного производства. С учетом этого для условий переработки хибинского апатитового концентрата наиболее перспективными предприятиями для внедрения дигидратно-полугидратного процесса являются, на наш взгляд, Балаковский филиал АО «Апатит» и ОАО «Гомельский химический завод». Эти заводы значительно удалены от источника фосфатного сырья, но находятся в регионах с развитой строительной индустрией (цементные заводы, потенциальные рынки сбыта гипсовых вяжущих и пр.).

Технология двойного процесса получения ЭФК имеет большие перспективы также для переработки фосфоритов Коксу в ТОО «Казфосфат». Благодаря особенностям указанного сырья, гипсовые вяжущие на основе альфа-полугидрата имеют повышенную прочность и скорость схватывания. В условиях относительно сухого климата южного Казахстана и Средней Азии, применение гипсовых вяжущих в малоэтажном монолитном строительстве, производстве штукатурных составов и других областях обеспечивает широкий перспективный рынок для отходного полугидрата.

Предполагаемая мощность технологической системы производства ЭФК дигидратно-полугидратным способом из хибинского апатитового концентрата составляет 150…180 тыс. т Р₂О₅  в год. Аналогичная по составу оборудования система для переработки фосфорита Коксу будет иметь мощность около 140 тыс. т Р2О5 в год.  После отработки технологии в промышленном масштабе перспективе возможно создание более мощных технологических ниток.

Таким образом, АО «НИУИФ» в настоящее время готово предложить потенциальным заказчикам технологию ДГ-ПГ процесса, имеющую статус перспективной в справочнике НДТ.

 

Список литературы

1. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 2–2015 «Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот». М., 2015. 909 с.

2. Antoine Hoxha. New developments in Prayon,s dihydrate-hemihydrate processes//IFA Technical Symposium, South Africa, 20–22 April 2010.

3. Paul A. Smith and Tibaut Theys Gypsum. А Profitable, Saleable, Product? //IFA Technical Conference, New Orleans, Louisiana, USA, 1–4 October 2000.

4. Пат. 2599525 РФ, 2015.

5. Пат. 020908 ЕАПО, 2012.

6. Кузнецов Е.М., Гриневич А.В., Киселев А.А. Усовершенствованная технология получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратно-полугидратным способом//Мат-лы межд. научно-практ. конф. М.: АО «НИУИФ», 2015. С. 91–95.