Авторы: И.П. Семенов, В.А. Меньщиков, Б.Ю. Малышкин, Д.С. Сазонов (ООО United Catalyst Technologies)

Опубликовано на портале «Химическая техника», май 2020

При производстве фенола через изопропилбензол в качестве продукта образуется и ацетон, реализация которого в последнее время затруднена. При этом производство изопропилбензола требует в качестве реагентов бензол и пропилен. Авторами обобщаются литературные и собственные экспериментальные данные по способу исключения потребности в пропилене для производства фенола, а именно: предложено реализовать технологическую цепочку Ацетон→Изопропанол→Пропилен с использование промышленных катализаторов. Такой подход позволит при производстве фенола исключить потребность в привозном пропилене, что является выгодным решением для предприятий, которые не располагают собственным источником пропилена.

Производство фенола является многотоннажным. Его выработка в мире составляет 10 млн т в год, в России ежегодно вырабатывается 225 тыс. т. Фенол используется для получения дифенилолпропана, фенол-формальдегидных смол, алкилфенолов, красителей [1, 2].

Существует несколько технологий производства фенола:

  • через сульфирование бензола и щелочное плавление бензолсульфокислоты;
  • прямое окисление бензола до фенола;
  • алкилирование бензола пропиленом до изопропилбензола, окисление последнего в гидроперекись и разложение на фенол и ацетон.

Первые две технологии в настоящее время практически не используются.

Если на заводе вместе с производством фенола имеется производство этилена пиролизом углеводородов С3 и более тяжелых, то одновременно с этиленом образуется и пропилен. В этом случае дефицита пропилена для производства фенола обычно нет. Однако, если этиленовых установок нет, то пропилен приходится получать со стороны в виде концентрированного потока или в виде пропан-пропиленовой фракции. В последнем случае требуется узел концентрирования пропилена. Стандартная технология производства фенола показана на рис. 1.

Рис. 1. Блок-схема получения фенол и ацетона:
1 – алкилирование бензола пропиленом; 2 – выделение изопропилбензола; 3 – окисление ИПБ; 4 – выделение гидроперекиси ИПБ; 5 – разложение ГП ИПБ; 6 – выделение товарных продуктов – фенола и ацетона;
I – пропилен ; II – бензол; III – ДИПБ; IV – бензол; V – ИПБ; VI – воздух; VII – абгазы; VIII – побочные продукты; IX – ГП ИПБ; Х – серная кислота; XI – ацетон; XII- фенол; XIII – побочные продукты

Ацетон в производстве фенола является фактически побочным продуктом, так как не находит путей квалифицированного использования, и поэтому цена на него достаточно низкая (около 40 тыс. руб. за 1 т), а с реализацией часто возникают трудности.

Исследования показывают [3–4], что ацетон может быть прогидрирован в изопропиловый спирт (ИПС) с высокой конверсией и селективностью по следующей реакции:

СН3С(О)СН3 + Н2 → СН3С(ОН)СН3.           (1)

В табл. 1 показаны некоторые результаты экспериментов гидрирования ацетона, проведенных в нашей лаборатории. Процесс протекает при давлении 1 МПа, температуре 100…130°С и объемной скорости 1,0…1,2 1/ч по жидкой фазе в присутствии отечественного катализатора на основе Cu-Zn. Из табл. 1 следует, что конверсия ацетона составляет 97–98 % при селективности его превращения в ИПС 95 %. ИПС используется как растворитель, в парфюмерии, в производстве перекиси водорода. Однако, если превращать весь ацетон, вырабатываемый в производстве фенола, в ИПС, то такое количество ИПС не найдет потребления.

Таблица 1

Результаты гидрирования ацетона

Режим Температура, оС Давление, МПа Объемный расход, м33катал./ч Селективность образования ИПС, %
1 130 1.0 1.2 99,1
2 105 1.0 1.0 99,5

 

Применительно к производству фенола ИПС может быть дегидратирован в пропилен [5–6], который будет подан в узел алкилирования бензола:

СН3С(ОН)СН3 → Н3С=СН-СН3 + Н2О.       (2)

Таким образом, отпадает потребность в пропилене за исключением компенсации потерь при алкилировании бензола, гидрировании ацетона и дегидратации ИПС, которые суммарно составляют 3–5 %. Вместо пропилена для покрытия его небаланса можно использовать соответствующую долю ацетона, который более доступен, чем пропилен.

Синтез изопропилового спирта по реакции (2) проводится в присутствии катализатора на основе окиси алюминия. В табл. 2 приведены некоторые результаты дегидратации ИПС, полученные в нашей лаборатории.

Таблица 2

Результаты дегидратации ИПС в пропилен

Режим Температура, оС Давление, МПа Объемный расход, м33катал./ч Конверсия ИПС, % Селективность по пропилену, % мас. Концентрация пропилена, % мас.
1 287 0,1 5,0 18 95,9 99,95
2 302 0,1 5,5 52,5 98,65 99,92
3 320 0,1 4,75 97,75 99,74 99,90
4 327 0,1 5,25 99,75 99,63 99,94

 

Из представленных данных следует, что при температуре 330 °С конверсия изопропилового спирта превышает 99 % при селективности превращения в пропилен 99,6 %. При этом концентрация образовавшегося пропилена выше 99,9 % (без учета паров воды).

Для гидрирования ацетона необходим водород, который может быть получен различными методами. Наиболее подходящими является электролиз воды или каталитический риформинг метанола в присутствии промышленных катализаторов синтеза метанола [7–9].

Электролиз является более простым способом, но требует больших затрат электроэнергии. Каталитический риформинг метанола требует больших капитальных затрат, но он менее затратен с точки зрения электропотребления. На один моль метанола можно получить три моля водорода по реакции

СН3ОН + Н2О → СО2 + 3Н2.

В табл. 3 приведены некоторые результаты наших исследований риформинга водного метанола. Процесс проводился при атмосферном давлении в присутствии катализатора на основе оксида алюминия меди и цинка.  

Таблица 3

Риформинг водного метанола

Температура, оС Концентрация метанола, % мас. Объемный расход, м33катал./час Конверсия , % Концентрация водорода, % об.
Метанол Вода
300 100 2,5 73 64
300 50 4,9 63 40 69
310 50 2,6 88 37 70
325 50 1,8 96 40 73
325 75 1,7 87 70 74

Блок-схема такого процесса показана на рис. 2.

 

Рис. 2. Блок-схема получения водорода из метанола:
1 – узел конверсии воды и метанола; 2 – узел компримирования водорода; 3 – узел очистки и выделения водорода;
I – метанол; II – вода; III – рецикл воды и метанола; IV – водород

При риформинге чистого метанола основной примесью в водороде является оксид углерода, а при использовании водного метанола – диоксид углерода. Для гидрирования ацетона возможно использование 70 %-ного водорода, но показатели процесса и влияние примесей в нем требуют дополнительной проверки.

В результате проведенных исследований можно утверждать, что технология получения фенола через изопропилбензол может быть полностью независима от стороннего источника пропилена, а на основе отечественных промышленных катализаторов может быть создана технологическая цепочка Ацетон→Изопропанол→Пропилен для обеспечения производства фенола собственным пропиленом.

 

Список литературы

  1. Кружалов Б.А., Сергеев Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. Госхимиздат, 1963.
  2. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Phenol. Fourth edishion, V. 18. P. 288, 2010.
  3. Макарова О.В. и др. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами: взаимодействие восстановленных хромита меди и оксида меди-цинка с ацетоном и оксидом углерода//Кинетика и катализ. Т. 35. № 3. 1994.
  4. Yurieva T.M. Mechanizm for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanole and carbon oxides to methanol over copper containing oxide catalysts//Catalysis Today. 1999/ V. 51. № 3-4. P. 457.
  5. Larsen G. Alcohol dehydration reactions over tungstated zirconia catalysts// Journal of Catalysis. 1997. V. 169. P. 67.
  6. Ontray T. Acidity, surface structure and catalytic performance of WOx supported on monoclinic zirconia// Journal of Physical Chemistry. 2005. V. 109. 8. P. 3345.
  7. Лукьянчиков В.С., Стреженский А.И. Паровая конверсия метанола, Киев: Наукова думка, 1972.
  8. Материалы фирмы Mahler AGS, mahler-ags/ru/hp/hydroform-m.
  9. Лыткина А.А. Паровой риформинг метанола с использованием катализаторов на углеродных и оксидных носителях. Дисс. … канд. техн. наук. М.: ИНХС, 2017