Авторы: И.П. Семенов, В.А. Меньщиков, Б.Ю. Малышкин, Д.С. Сазонов (ООО United Catalyst Technologies)

Опубликовано на портале «Химическая техника», май 2020

При производстве фенола через изопропилбензол в качестве продукта образуется и ацетон, реализация которого в последнее время затруднена. При этом производство изопропилбензола требует в качестве реагентов бензол и пропилен. Авторами обобщаются литературные и собственные экспериментальные данные по способу исключения потребности в пропилене для производства фенола, а именно: предложено реализовать технологическую цепочку Ацетон→Изопропанол→Пропилен с использование промышленных катализаторов. Такой подход позволит при производстве фенола исключить потребность в привозном пропилене, что является выгодным решением для предприятий, которые не располагают собственным источником пропилена.

Производство фенола является многотоннажным. Его выработка в мире составляет 10 млн т в год, в России ежегодно вырабатывается 225 тыс. т. Фенол используется для получения дифенилолпропана, фенол-формальдегидных смол, алкилфенолов, красителей [1, 2].

Существует несколько технологий производства фенола:

  • через сульфирование бензола и щелочное плавление бензолсульфокислоты;
  • прямое окисление бензола до фенола;
  • алкилирование бензола пропиленом до изопропилбензола, окисление последнего в гидроперекись и разложение на фенол и ацетон.

Первые две технологии в настоящее время практически не используются.

Если на заводе вместе с производством фенола имеется производство этилена пиролизом углеводородов С3 и более тяжелых, то одновременно с этиленом образуется и пропилен. В этом случае дефицита пропилена для производства фенола обычно нет. Однако, если этиленовых установок нет, то пропилен приходится получать со стороны в виде концентрированного потока или в виде пропан-пропиленовой фракции. В последнем случае требуется узел концентрирования пропилена. Стандартная технология производства фенола показана на рис. 1.

Рис. 1. Блок-схема получения фенол и ацетона:
1 – алкилирование бензола пропиленом; 2 – выделение изопропилбензола; 3 – окисление ИПБ; 4 – выделение гидроперекиси ИПБ; 5 – разложение ГП ИПБ; 6 – выделение товарных продуктов – фенола и ацетона;
I – пропилен ; II – бензол; III – ДИПБ; IV – бензол; V – ИПБ; VI – воздух; VII – абгазы; VIII – побочные продукты; IX – ГП ИПБ; Х – серная кислота; XI – ацетон; XII- фенол; XIII – побочные продукты

Ацетон в производстве фенола является фактически побочным продуктом, так как не находит путей квалифицированного использования, и поэтому цена на него достаточно низкая (около 40 тыс. руб. за 1 т), а с реализацией часто возникают трудности.

Исследования показывают [3–4], что ацетон может быть прогидрирован в изопропиловый спирт (ИПС) с высокой конверсией и селективностью по следующей реакции:

СН3С(О)СН3 + Н2 → СН3С(ОН)СН3.           (1)

В табл. 1 показаны некоторые результаты экспериментов гидрирования ацетона, проведенных в нашей лаборатории. Процесс протекает при давлении 1 МПа, температуре 100…130°С и объемной скорости 1,0…1,2 1/ч по жидкой фазе в присутствии отечественного катализатора на основе Cu-Zn. Из табл. 1 следует, что конверсия ацетона составляет 97–98 % при селективности его превращения в ИПС 95 %. ИПС используется как растворитель, в парфюмерии, в производстве перекиси водорода. Однако, если превращать весь ацетон, вырабатываемый в производстве фенола, в ИПС, то такое количество ИПС не найдет потребления.

Таблица 1

Результаты гидрирования ацетона

Режим Температура, оС Давление, МПа Объемный расход, м3/м3катал./ч Селективность образования ИПС, %
1 130 1.0 1.2 99,1
2 105 1.0 1.0 99,5

 

Применительно к производству фенола ИПС может быть дегидратирован в пропилен [5–6], который будет подан в узел алкилирования бензола:

СН3С(ОН)СН3 → Н3С=СН-СН3 + Н2О.       (2)

Таким образом, отпадает потребность в пропилене за исключением компенсации потерь при алкилировании бензола, гидрировании ацетона и дегидратации ИПС, которые суммарно составляют 3–5 %. Вместо пропилена для покрытия его небаланса можно использовать соответствующую долю ацетона, который более доступен, чем пропилен.

Синтез изопропилового спирта по реакции (2) проводится в присутствии катализатора на основе окиси алюминия. В табл. 2 приведены некоторые результаты дегидратации ИПС, полученные в нашей лаборатории.

Таблица 2

Результаты дегидратации ИПС в пропилен

Режим Температура, оС Давление, МПа Объемный расход, м3/м3катал./ч Конверсия ИПС, % Селективность по пропилену, % мас. Концентрация пропилена, % мас.
1 287 0,1 5,0 18 95,9 99,95
2 302 0,1 5,5 52,5 98,65 99,92
3 320 0,1 4,75 97,75 99,74 99,90
4 327 0,1 5,25 99,75 99,63 99,94

 

Из представленных данных следует, что при температуре 330 °С конверсия изопропилового спирта превышает 99 % при селективности превращения в пропилен 99,6 %. При этом концентрация образовавшегося пропилена выше 99,9 % (без учета паров воды).

Для гидрирования ацетона необходим водород, который может быть получен различными методами. Наиболее подходящими является электролиз воды или каталитический риформинг метанола в присутствии промышленных катализаторов синтеза метанола [7–9].

Электролиз является более простым способом, но требует больших затрат электроэнергии. Каталитический риформинг метанола требует больших капитальных затрат, но он менее затратен с точки зрения электропотребления. На один моль метанола можно получить три моля водорода по реакции

СН3ОН + Н2О → СО2 + 3Н2.

В табл. 3 приведены некоторые результаты наших исследований риформинга водного метанола. Процесс проводился при атмосферном давлении в присутствии катализатора на основе оксида алюминия меди и цинка.  

Таблица 3

Риформинг водного метанола

Температура, оС Концентрация метанола, % мас. Объемный расход, м3/м3катал./час Конверсия , % Концентрация водорода, % об.
Метанол Вода
300 100 2,5 73 – 64
300 50 4,9 63 40 69
310 50 2,6 88 37 70
325 50 1,8 96 40 73
325 75 1,7 87 70 74

Блок-схема такого процесса показана на рис. 2.

 

Рис. 2. Блок-схема получения водорода из метанола:
1 – узел конверсии воды и метанола; 2 – узел компримирования водорода; 3 – узел очистки и выделения водорода;
I – метанол; II – вода; III – рецикл воды и метанола; IV – водород

При риформинге чистого метанола основной примесью в водороде является оксид углерода, а при использовании водного метанола – диоксид углерода. Для гидрирования ацетона возможно использование 70 %-ного водорода, но показатели процесса и влияние примесей в нем требуют дополнительной проверки.

В результате проведенных исследований можно утверждать, что технология получения фенола через изопропилбензол может быть полностью независима от стороннего источника пропилена, а на основе отечественных промышленных катализаторов может быть создана технологическая цепочка Ацетон→Изопропанол→Пропилен для обеспечения производства фенола собственным пропиленом.

 

Список литературы

  1. Кружалов Б.А., Сергеев Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. Госхимиздат, 1963.
  2. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Phenol. Fourth edishion, V. 18. P. 288, 2010.
  3. Макарова О.В. и др. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами: взаимодействие восстановленных хромита меди и оксида меди-цинка с ацетоном и оксидом углерода//Кинетика и катализ. Т. 35. № 3. 1994.
  4. Yurieva T.M. Mechanizm for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanole and carbon oxides to methanol over copper containing oxide catalysts//Catalysis Today. 1999/ V. 51. № 3-4. P. 457.
  5. Larsen G. Alcohol dehydration reactions over tungstated zirconia catalysts// Journal of Catalysis. 1997. V. 169. P. 67.
  6. Ontray T. Acidity, surface structure and catalytic performance of WOx supported on monoclinic zirconia// Journal of Physical Chemistry. 2005. V. 109. 8. P. 3345.
  7. Лукьянчиков В.С., Стреженский А.И. Паровая конверсия метанола, Киев: Наукова думка, 1972.
  8. Материалы фирмы Mahler AGS, mahler-ags/ru/hp/hydroform-m.
  9. Лыткина А.А. Паровой риформинг метанола с использованием катализаторов на углеродных и оксидных носителях. Дисс. … канд. техн. наук. М.: ИНХС, 2017
СХОЖИЕ СТАТЬИ