Авторы: Л.Н. Горчаков, А.М. Добротворский (ЗАО «НПО «Ленкор», СПбГУ), Л.М. Романова, С.А. Вальковская (ЗАО «НПО «Ленкор»).
Опубликовано в журнале Химическая техника №1/2016
ЗАО «НПО «Ленкор», созданное на базе лаборатории коррозионно-механических исследований сталей и сплавов НПО «Леннефтехим» в 1991 г., в настоящее время является одной из ведущих организаций страны в области технического диагностирования и экспертизы промышленной безопасности химических, нефтехимических, нефтеперерабатывающих, нефтегазодобывающих производств и объектов котлонадзора.
ЗАО «НПО «Ленкор» было и остается единственной в России организацией, специализирующейся по исследованиям водородостойкости сталей, используемых для материального оформления оборудования, эксплуатирующегося при повышенных температурах и давлениях водорода. Значительный объем работ связан с экспертизой промышленной безопасности строящихся, реконструируемых и модернизируемых объектов нефтехимического комплекса: экспертизой проектной и проектноконструкторской документаций, экспертизой технических устройств с целью получения разрешений на применение, экспертизой выполнения лицензионных требований, связанных с эксплуатацией опасных производственных объектов.
В этом номере журнала мы публикуем подборку статей специалистов НПО «Ленкор», посвященных исследованиям в области технического диагностирования оборудования нефтеперерабатывающих, нефтехимических и химических производств.
Водородной коррозии подвержены углеродистые, низколегированные и среднелегированные стали при температуре, превышающей 300°C, с интенсивностью, зависящей от типа стали. Из перечисленных сталей изготавливают значительную часть оборудования нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, азотной промышленности, тепловой энергетики. Развитие водородной коррозии при повышенных температурах является крайне опасным явлением.
Действие водорода на сталь при повышенных температурах и давлениях связано с разрушением карбидной составляющей и накоплением в объеме образующегося при этом метана, что стремительно сказывается на свойствах материала. Обезуглероживание стали ведет к необратимым изменениям, что подтверждается данными работ [1–5], в которых исследовалось снижение механических свойств стали (особенно резко пластичности и вязкости) под воздействием водорода при повышенных температурах и давлениях.
В зависимости от параметров воздействия водорода на металл процесс обезуглероживания может протекать без растрескивания металла (так называемое «мягкое обезуглероживание») или сопровождаться межкристаллитным разрушением стали. Оценка границы перехода от «мягкого обезуглероживания» к водородной коррозии имеет большое практическое значение, так как при «мягком обезуглероживании» стали пластические характеристики металла повышаются даже при некотором снижении прочностных свойств, и металл в ряде случаев имеет достаточный запас прочности. В случае высокотемпературной водородной коррозии наблюдается резкое понижение пластических и прочностных свойств, что приводит к хрупкому разрушению конструкций.
Целью настоящей работы являлось исследование характера обезуглероживания стали, изменения механических свойств, фрактографии разрушения стали в зависимости от давления водорода при температуре 530°C.
Выбор температуры обусловлен условиями работы промышленной нефтехимической аппаратуры применительно к ряду процессов нефтепереработки.
В качестве объекта исследования использовали низколегированные стали типа С-0.5Мо марок 12МХ и 15ХМ.
Образцы предварительно термообрабатывали по режиму: нормализация при температуре 920°C в течение 50 мин., охлаждение на воздухе, отпуск при температуре 680°C, охлаждение с печью.
Таблица 1
Химический состав исследуемых сталей
|
Сталь |
Содержание элементов, % |
||||||
| С | Cr | Mn | Мо | Si | P | S | |
| 12МХ | 0,15 | 0,53 | 0,59 | 0,47 | 0,30 | 0,030 | 0,030 |
| 15ХМ | 0,15 | 0,88 | 0,60 | 0,51 | 0,25 | 0,030 | 0,035 |
В табл. 1, 2 приведены химические составы и механические свойства исследуемых сталей в исходном состоянии при комнатной температуре.
Таблица 2
Механические свойства сталей 12 МХ, 15МХ в исходном состоянии (после термической обработки)
| Сталь | Механические свойства | |||
| sв | s0,2 | d0,5 | y | |
| МПа | % | |||
| 12МХ | 470…480 | 340…350 | 31–32 | 77–78 |
| 15ХМ | 510 | 350 | 30 | 46 |
Исследование всестороннего воздействия водорода на исследуемые стали проводили в автоклавах при повышенных температурах и давлениях [6]. Для испытаний использовали стандартные цилиндрические образцы на растяжение диаметром 3 мм и длиной рабочей части 18 мм, изготовленные по ГОСТ 1497.
Образцы выдерживали под всесторонним давлением водорода от 2 до 10 МПа в течение 500…10 000 ч, после чего определяли механические свойства металла. Длительность выдержки образцов в среде водорода превышала время индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений микроструктуры и механических свойств металла.
Далее приведены результаты исследование влияния различных давлений водорода на водородостойкость сталей 12МХ и 15ХМ при температуре 530°C.
Сталь 12МХ, давление водорода 2 МПа
Результаты механических испытаний стали 12МХ, полученные при различной продолжительности воздействия водорода, представлены и на рис. 1.
Из рассмотрения полученных экспериментальных данных следует, что для стали 12МХ выдержка при указанных условиях приводит к снижению прочностных свойств и увеличению пластических характеристик. Можно предположить, что такой характер изменения механических свойств связан со следующими процессами: отпуск стали при выдержке при температуре 530°C, восстановление оксидной пленки, снятие наклепа, поверхностные диффузионные процессы, обезуглероживание.
На рис. 2 представлена микроструктура металла в исходном состоянии, на рис. 3 – после выдержки в течение 2 500 ч. Как видно, произошло частичное обезуглероживание перлитных зерен.
После выдержки в течение 10 000 ч (рис. 4) наблюдается полное обезуглероживание образца.
Сталь 12МХ, давление водорода 4 МПа
Увеличение давления водорода до 4 МПа приводит к более резкой динамике снижения прочностных свойств, но характер и степень изменения пластических характеристик сохраняются на прежнем уровне (рис. 5). Это свидетельствует о том, что при данных условиях эксперимента растрескивания металла не происходит.
Фрактографическое исследование поверхности разрыва стали 12МХ при давлении водорода 4 МПа показывает, что даже при полном обезуглероживании образца характер разрушения вязкий (рис. 6).
Для уточнения механизма разрушения стали 12МХ при более высоких давлениях водорода (6 и 10 МПа) исследовали свойства стали после выдержки в течение 1 500 ч (табл. 3).
Таблица 3
Механические свойства стали 12МХ при давлении водорода р = 6 и 10 МПа и температуре T = 530°C, продолжительность испытания 1500 ч
| Продолжительность испытаний t, ч | Механические свойства | |||
| sв, МПа | s0,2, МПа | d0,5, % | y, % | |
| Исходные свойства | 500 | 360 | 29 | 63 |
| Давление 6 МПа | 425 | 262 | 31 | 78 |
| Давление 10 МПа | 425 | 270 | 31 | 76 |
Фрактография излома стали 12МХ после выдержки при 10 МПа свидетельствует о вязком разрушении образца (рис. 7).
Сталь 15ХМ, давление водорода 2 МПа
На рис. 8 представлены зависимости механических свойств стали 15ХМ от продолжительности воздействия водорода.
в зависимости от продолжительности воздействия водорода (давление – 2 МПа, температура – 530°C)
Из рассмотрения полученных экспериментальных данных следует, что для стали 15ХМ влияние водорода на механические свойства аналогично влиянию водорода на свойства стали 12МХ при тех же условиях: происходит снижение прочностных свойств и увеличение пластических характеристик.
На рис. 9 представлена микроструктура металла в исходном состоянии, на рис. 10 – после выдержки в течение 1 500 ч. Как видно, произошло частичное обезуглероживание перлитных зерен. После выдержки в течение 10 000 ч (рис. 11) наблюдается практически полное обезуглероживание поверхности образца.
Сталь 15ХМ, давление водорода 4 МПа
Увеличение давления водорода до 4 МПа, как и для стали 12МХ, приводит к более резкой динамике снижения прочностных свойств с сохранением характера и степени изменения пластических характеристик на прежнем уровне (рис. 12). Следовательно, при данных условиях эксперимента растрескивание металла не происходит.
в зависимости от продолжительности воздействия водорода (давление – 4 МПа) при температуре 530°C
Фрактографические исследования стали 15ХМ, так же, как и для стали 12МХ, не выявили различия механизма разрушения образцов при давлении водорода до 10 МПа.
Однако при давлении водорода 10 МПа на фрактограмме можно наблюдать зарождение хрупкой составляющей (рис. 13).
Влияние давления водорода на водородостойкость сталей 12МХ и 15ХМ изучалось при выдержке в течение 1 500 ч.
Зависимости изменения механических свойств сталей 12МХ, 15ХМ от давления водорода представлены на рис. соответственно 14, 15.
Как видно из представленных данных, с повышением давления наблюдается снижение предела прочности и предела текучести исследуемых сталей. Пластические характеристики с увеличением давления растут, и, проходя через максимум, начинают снижаться. У стали 15ХМ наблюдается снижение пластических характеристик при давлении 6 МПа; у стали 12МХ механизм разрушения сохраняется в интервале давлений водорода 2…10 МПа – пластические свойства практически не меняются. Можно сделать вывод, что обезуглероживание стали 12МХ не вызывает растрескивания структуры металла.
Полученные экспериментальные данные хорошо коррелируют с термодинамическими критериями водородной коррозии [6–8].
Прочностные свойства стали допускают ее использование при давлениях метана, не превышающих критического, которое можно вычислить по приближенной формуле [6] pкр = 2/3(σпл – σт), (1) где pкр – критическое давление газа; σпл – предел ползучести стали; σт – предел текучести стали.
Температурная зависимость pкр (рис. 16) делит равновесные давления метана на две области. Область равновесного давления ниже критических значений допустима для эксплуатации, так как при этих давлениях не возникают напряжения, вызывающие растрескивание стали при данной температуре. Эксплуатация стали при давлении метана выше критических значений с точки зрения термодинамического анализа водородной коррозии стали недопустима.
Расчет равновесных давлений метана для стали 12МХ проведен по уравнению [8] lgpСН4 = 1800/T – 2,996 + 2lgpH2 . (2)
Из графика (см. рис.16) видно, что растрескивание стали 12МХ при температуре 530°C происходит при давлениях водорода больших, чем 10 МПа.
Для стали 15ХМ термодинамический анализ не может быть выполнен, поскольку при этих условиях (Т = 530°C, 1 500 ч выдержки) равновесное состояние не достигается [8].
Таким образом, рассчитанные термодинамические характеристики удовлетворительно коррелируют с полученными на практике результатами водородостойкости стали и, следовательно, могут быть использованы для ориентировочной оценки протекания водородной коррозии.
X – парциальное давление водорода; Y – температура. Заполненные красные маркеры – зафиксированные случаи водородной коррозии; незаполненные – случаи невыявленной коррозии
На практике при прогнозировании протекания водородной коррозии сталей используют кривые Нельсона, где учитываются температура процесса, давление водорода и вид материала [9]. На рис. 17 представлены кривые водородостойкости стали типа С-0.5Мо, где определены области безопасного применения стали при воздействии водородсодержащей среды в течение 100 000 ч [10].
В области над кривой Нельсона процесс водородной коррозии считается возможным, ниже кривой – процесс водородной коррозии не прогнозируется. Однако наблюдались случаи водородной коррозии стали типа С-0.5Мо при параметрах, лежащих в области ниже кривой водородостойкости.
Примерами таких аварий, повлекших человеческие жертвы, является взрыв водорода на заводе Tesoro Refinery в результате разрушения теплообменника установки гидроочистки нафты и ряд других происшествий [11–13]. В табл. 4 приведены сведения о времени до начала водородной коррозии стали типа С-0.5Мо в условиях каталитического риформинга и гидроочистки.
Таблица 4
Время до начала водородной коррозии стали типа С-0.5Мо по данным работы [10]
| Номер точки на диаграмме (см. рис. 17) | Парциальное давление водорода, МПа | Температура,
°C |
Длительность эксплуатации, ч |
| 36 | 2,41 | 421 | 80 000 |
| 39 | 2,07 | 371 | 96 000 |
| 41 | 2,59 | 404 | 85 000 |
| 43 | 2,41 | 329 | 150 000 |
| 63 | 3,45 | 316 | 235 000 |
| 64 | 3,62 | 316 | 283 000 |
Указанные случаи выхода из стоя оборудования в результате водородной коррозии произошли при параметрах ниже кривой водородостойкости по графику
Нельсона. Таким образом, метод определения водородостойкости стали по кривым Нельсона недостаточно точен, так как не учитывает термодинамические критерии процесса и в ряде случаев требует дополнительного анализа для оценки применимости стали в водородсодержащих средах.
Рассмотренные сочетания параметров (давление водорода и температура) для сталей 12МХ и 15ХМ лежат в зоне над кривой водородостойкости, в зоне протекания водородной коррозии, поэтому оценка границы перехода от «мягкого обезуглероживания» к водородной коррозии имеет большое практическое значение, так как при «мягком обезуглероживании» стали пластические характеристики металла повышаются при снижении прочностных свойств, и металл в ряде случаев имеет достаточный запас прочности.
По результатам исследования механических характеристик, микроструктуры и фрактографии низколегированных сталей 12МХ и 15ХМ можно сделать заключение, что процесс обезуглероживания низколегированных сталей при температуре 530°C протекает без растрескивания, и в этом случае при наличии водородной коррозии можно игнорировать потерю механических свойств металла.
Ввиду опасности развития водородной коррозии углеродистых и низколегированных сталей их правильный выбор для изготовления оборудования, работающего в водородсодержащих средах, особенно в нефтеперерабатывающей и азотной промышленности, в России и зарубежных странах регламентируется рядом нормативных документов и технических рекомендаций [14–16].
Так, отечественные «Технические условия – регламент по эксплуатации и обследованию оборудования установок каталитического риформинга и гидроочистки, работающих в водородсодержащих средах при повышенных температуре и давлении» предусматривает температурные пределы применения сталей различных классов для материального оформления реакторов и теплообменного оборудования основных гидрогенизационных процессов [14]. Требования увеличения надежности и безопасности эксплуатации ставят задачу более глубокого изучения механизмов водородной коррозии и пределов устойчивости по отношению к ней различных типов сталей, а также развития методов прогнозирования ресурса работоспособности действующего оборудования, работающего в водородсодержащих средах.
Список литературы
- Коррозия и защита химической аппаратуры. Справ. руководство. Л.: Химия, 1974, т.9, 76.
- Панасюк В.В., Ткачев В.И., Кацов К.Б. Диффуз – кооп. Явления в системах металл – изотопы Н//Сб. инф. матер. 1-го Междунар. семин. «Металл-Н-92», Донецк, 15–19 сент., 1992 г. Ч.1. Донецк. 1992. С.81-82.
- Katsov K.B., Tkachov V.I. Fract. Mech: Successes and Probl//8 Int. Conf. Fract. Kiev. 8-14 June, 1993.Collect. Abstr. Pt.1. Lviv. 1993. P. 303.
- Li Xiaogang, Ke Wei, Qiao Lijie. Beijing keji daxue xuebao// J.Univ.Sci. and Techn. Beijing, 1999. 21. №1. P. 32–35.
- Nagumo Michihiko. Tetsu to hagane//J. Iron and steel Inst. Jap. 2004. 90. №10. P. 766–775.
- Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985.
- Боголюбский С.Д., Алексеев В.И., Ушаков И.С. и др.//ФХММ. 1970. Т. 6. №3.
- Арчаков Ю.И., Алексеев В.И., Георги И.Н., Тесля Б.М.// Защита металлов. 1973. Т. 9. №5.
- G.A. Nelson. Use Curres to Predict Steel Life Corrosion. May. 1965. Vol. 44. №5.
- Steels for Hydrogen Servise at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants. API recommended practice 941//Fifth edition, January 1997. Supplement 1, April 1998.
- Catastrophic Rupture of Heat Exchanger (Seven Fatalities). Investigation Report//U.S Chemical Safety and Hazard Investigation Board, 2014.
- Goel A. Refinery reliability Through Advanced NDT Methodologies// Proc. National Seminar o n Non-Destructive Evaluation. Dec. 7–9. 2006. Hyderabad. P. 337–394.
- Rebak R.B. Sulfidic corrosion in refineries – a review//Corros Rev. 29 (2011). P/. 123–133.
- «Технические условия – регламент по эксплуатации и обследованию оборудования установок каталитического риформинга и гидроочистки, работающих в водородсодержащих средах при повышенных температуре и давлении»
- Нормы на котлы и сосуды высокого давления Американского общества инженеров-механиков (ASME). 16. API Recommended Practice 941.
