Рис. 1. Схемы коррозионных гальванических элементов на поверхности металлических образцов с лакокрасочным покрытием: а – без ингибирования; б – с ингибированием; 1 – электролит; 2 – лакокрасочное покрытие; 3 – металлическая подложка; 4 – пленка ингибитора; К – катод; А – анод

Автор: В.В. Кравцов, Б.Х. Ишмухаметов (ФГБОУ ВПО УГНТУ).

Опубликовано в журнале Химическая техника №2/2014

Комбинированная защита внутренней поверхности стальных резервуаров от коррозионного действия паровоздушной среды, заключающаяся в использовании лакокрасочного покрытия в сочетании с летучим ингибитором, помещаемым в специальных контейнерах через люки на крыше резервуара, в настоящее время начинает находить распространение на предприятиях нефтегазового комплекса.

Недостаточно высокие защитные свойства лакокрасочных покрытий (ЛКП) можно объяснить постоянно возрастающим количеством дефектов в покрытии (пузыри) и площадью анодных участков (дно пор). Идея комбинированной защиты паровоздушного пространства состоит в создании дополнительного электрического сопротивления в столбике электролита, заполняющего пору. На рис. 1 показаны схемы коррозионных гальванических элементов при использовании ЛКП и комбинированной защиты [1].

Эффективность защиты во многом зависит как от качества ЛКП, так и от выбора ингибитора. Известно большое количество ЛКП со сроком защитного действия а внутренней поверхности резервуара 10…15 лет.

Так как большинство летучих ингибиторов выпускается в качестве средств временной защиты металлов в ограниченных по объему пространствах, их выбор из числа серийно выпускаемых промышленностью, особенно для защиты нефтяных и нефтепродуктовых резервуаров, имеющих большие паровоздушные пространства, ограничен. Одной из задач, поставленных в данной работе, явилась апробация нового летучего ингибитора коррозии на основе компонентов российского производства.

Исследовали летучий ингибитор на основе алкилимидазолинов в виде компаундов с другими добавками.

Алкилимидазолины как компонент представляют смесь алкилимидазолинов изостроения и выпускаются в качестве активной основы известного ингибитора коррозии ВИКОР-1 (по ТУ 39-1313–88). Их структурная формула

Давление насыщенного пара летучих ингибиторов коррозии металлов является одной из важнейших характеристик, определяющих длительность защитного действия, концентрацию паров ингибитора в замкнутом объеме, а также (частично) и эффективность защитного действия.

Рис. 1. Схемы коррозионных гальванических элементов на поверхности металлических образцов с лакокрасочным покрытием: а – без ингибирования; б – с ингибированием; 1 – электролит; 2 – лакокрасочное покрытие; 3 – металлическая подложка; 4 – пленка ингибитора; К – катод; А – анод
Рис. 1. Схемы коррозионных гальванических элементов на поверхности металлических образцов с лакокрасочным покрытием:
а – без ингибирования; б – с ингибированием; 1 – электролит; 2 – лакокрасочное покрытие; 3 – металлическая подложка;
4 – пленка ингибитора; К – катод; А – анод

В работе [2] предложена методика, представляющая собой усовершенствованный метод Стефана. Сходимость получаемых результатов достаточно убедительно аргументирована автором, поэтому данная методика принята нами для проведения исследований летучести ингибиторов.

С учетом скорости испарения определены рабочие концентрации алкилимидазолинов в паровоздушном пространстве:

Температура,°С Концентрация, кг/м3
5  0,028
10  0,031
15 0,034
20 0,036
25 0,038

По своему определению летучий ингибитор коррозии имеет склонность к адсорбции на металлической поверхности с образованием защитной пленки. Адсорбционные свойства ингибиторов, являющиеся одной их основных его характеристик, достаточно полно изучены в ряде работ (например, [3, 4]).

Предстояло выяснить характер взаимодействия тучего ингибитора коррозии с лакокрасочными покрытиями и его влияние на свойства и защитную способность лакокрасочных покрытий.

В случае комбинированной защиты, описываемой в настоящей статье, металлическая поверхность перекрыта лакокрасочным покрытием. Для определения возможности сорбции ингибитора лакокрасочным покрытием и изменения некоторых свойств (прочность, пластичность) покрытий, влияющих на образовании дефектов (пузыри) и оголение металла при их разрушении, одну часть образцов в виде свободных пленок исследовали на изменение массы и прочностных показателей, а другую – на кинетику образования дефектов (пузыри).

Испытания лакокрасочных покрытий проводили в климатической камере (40°С, влажность 100%, соляной туман) на стальных пластинах размерами 100⋅50⋅3 мм из стали СтЗпс и стеклянных пластинах (с последующим отделением для получения свободных пленок) [5].

Половину образцов испытывали в ячейках с ингибиторами. Одну часть свободных пленок ЛКМ подвергали взвешиванию, другую – растяжению на разрывной машине РМИ-5 для определения предела прочности при разрушении и относительного удлинения при разрыве.

Ход кривых, отражающих кинетику изменения массы пленок при экспозиции в среде, приведен на рис. 2.

На основе полученных данных рассчитаны коэффициенты сорбции паров ингибитора в лакокрасочные покрытия. Определение коэффициентов проводилось с учетом рекомендаций ГОСТ 12020–72:

Z = Δmmax/V0,

где Z – коэффициент сорбции; Δmmax – максимальное приращение массы образца в процессе его набухания за счет сорбируемых компонентов среды; V0 – начальный объем образца.

Рис. 2. Относительное изменение массы лакокрасочных пленок после экспозиции в средах (40°С, относительная влажность 100%, соляной туман): – без ингибитора; – – – – с ингибитором; 1 – ЭП-00-10; 2 – ХС-720
Рис. 2. Относительное изменение массы
лакокрасочных пленок после экспозиции в средах
(40°С, относительная влажность 100%, соляной туман):
– без ингибитора; – – – – с ингибитором;
1 – ЭП-00-10; 2 – ХС-720

Величину Δmmax для каждого вида лакокрасочной пленки определяли путем решения системы уравнений:

m1 = mmax(1 – e–γτ1)

m1 = mmax(1 – e–γτ2)

где m1, m2 – масса образца после выдержки в рабочей среде в течение времени соответственно τ1, τ2; mmax – масса образца в установившемся равновесном состоянии; γ – bкоэффициент, постоянный для данных материала, температуры и условий испарения.

Приняв τ1 = 0,5τ2, получим выражение для определения коэффициента γ:

γ = –ln[(m2/m1 – 1)/τ1].

Максимальное приращение массы образца находили по формуле:
mmax = m1(1 – e–γτ1).

Значения коэффициента сорбции Z для некоторых систем ЛКП приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Показатели сорбции летучего ингибитора коррозии лакокрасочными материалами (размеры образцов 100⋅50⋅3 мм)

Наименование ЛКМ Начальная
масса
образца, г
Плотность
отвержденной
пленки, г/см3
Z, г/см3
Краска ХС-720 20,118 1,34 0,075
Краска ЭП-755 26,703 1,78 0,102
Краска ХС-717 20,421 1,36 0,321
Эмаль ЭП-56 26,709 1,78 0,102
Лак 976-1 25,821 1,72 0,022
Эмаль ХС-710 20,112 1,34 0,088
Эмаль ЭП-140 27,061 1,80 0,093
Шпатлевка ЭП-00-10 27,753 1,85 0,076

Часть образцов с покрытиями исследовали на срок до образования пузырей и характер их изменения в ходе испытаний. Для определения склонности покрытий к образованию пузырей проведена визуальная оценка зарождения и развития дефектов (таблица 2).

Таблица 2.

Продолжительность стадий образования дефектов в ЛКМ при действии ингибированных и не ингибированных сред (40°С, влажность 100%, соляной туман, толщина пленки – 30 мкм)

Лакокрасочное покрытие Наличие ингибитора Время экспозиции, сут
30 60
Число пузырей Средний диаметр, мм Число лопнувших пузырей Число пузырей Средний диаметр, мм Число лопнувших пузырей
ЭП-00-10 10   16  9 6
+ 3   12  4
ХС-717 8 3 18  8
+ 3 5 2 12 8 6
ЭП-56 6 8 3 20 11 9
+ 4 6 2 12 8 7
ХС-710 8 9 3 20 12 9
+ 6 6 2 14 8 5

Как видно, в ингибированной среде пузыри в обоих видах ЛКП образуются позже, чем в неингибированной.

Кроме того, интенсивность образования дефектов и их рост на всем протяжении эксперимента в ингибированной среде меньше, чем в неингибированной.

С учетом полученных данных, а также принимая во внимание, что при одностороннем воздействии поглощаемость компонентов среды практически в 2 раза меньше, чем при двухстороннем, определено количество летучего ингибитора, поглощаемого 1 м2 поверхности покрытия:

G = ZSδ/2,
где G – количество ингибитора, поглощаемого поверхностью ЛКП; S – площадь поверхности покрытия; δ – толщина покрытия.

Результаты расчета поглощаемого ингибитора

Покрытие δ, мкм G, г/м2
ЭП-00 100 37,5
ХС-717 120 6,1
ЭП-56 120 19,2
ХС-710 90 4,6

Приведенные о количестве поглощаемого ингибитора данные не могут существенно влиять на расход ингибитора, так как они соответствуют насыщенному состоянию.

Наличие сорбированного ингибитора в лакокрасочном покрытии повышает длительность действия защиты при случайных перебоях с поставкой ингибитора (например, при потерях за счет больших «выдохов»).

Часть свободных пленок после экспозиции подвергали механическим испытаниям на разрывной машине РМИ-5.

Рис. 3. Относительное изменение предела прочности при растяжении лакокрасочных пленок после экспозиции в средах (40°С, относительная влажность 100%, соляной туман): – без ингибитора; – – – – с ингибитором; 1 – ЭП-00-10; 2 – ХС-720
Рис. 3. Относительное изменение предела прочности
при растяжении лакокрасочных пленок после экспозиции
в средах (40°С, относительная влажность 100%, соляной
туман):
– без ингибитора; – – – – с ингибитором;
1 – ЭП-00-10; 2 – ХС-720

На рис. 3, 4 показаны кривые, характеризующие изменение предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, для шпатлевки ЭП-00-10 и краски ХС-720 в ингибированной и неингибированной ячейках. Можно сделать заключение, что добавление ингибитора приводит к повышению пластичности покрытий, хотя прочность от этого незначительно снижается у всех исследуемых систем.

Рис. 4. Изменение относительного удлинения при разрыве лакокрасочных пленок после экспозиции в рабочих средах (40°С, отн. влажность 100 %, соляной туман): – без ингибитора; – – – – с ингибитором; 1 – ЭП-00-10; 2 – ХС-720
Рис. 4. Изменение относительного удлинения при разрыве
лакокрасочных пленок после экспозиции в рабочих средах
(40°С, отн. влажность 100 %, соляной туман):
– без ингибитора; – – – – с ингибитором;
1 – ЭП-00-10; 2 – ХС-720

Сопоставление полученных данных с кинетикой изменения механических свойств и массы пленок позволяет сделать вывод о пластифицирующей роли летучего ингибитора коррозии, сорбируемого лакокрасочным материалом (ЛКМ).

Основной причиной старения ЛКМ является, как правило, потеря пластификатора, который в течение эксплуатационного периода испаряется или вымывается из состава лакокрасочного покрытия. В результате этого покрытие снижает свои пластические свойства.

В последующем при пониженной способности к пластической деформации (при росте пузыря она довольно значительна) пленка покрытия, перекрывающая растущий дефект, лопается. В месте разрушения дефектов обычно и возникают очаги коррозии.

На основании результатов исследования можно сделать следующие выводы:

  • летучий ингибитор частично сорбируется лакокрасочным покрытием;
  • сорбция покрытием компонентов летучего ингибитора и коррозионной среды приводит к снижению предела прочности при растяжении и одновременно к повышению пластичности;
  • повышение пластичности покрытия способствует увеличению инкубационного периода начала образования пузырей в покрытии и общего срока защитного действия комбинированной защиты; l экспериментально обоснована возможность повышения ресурса стальных резервуаров применением комбинированной защиты паровоздушного пространства.

Список литературы

  1. Красиков Д.В., Кравцов В.В. Проблемы и перспективы комбинированной защиты резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов//Прикладная синергетика II: Сб. науч. тр. Уфа: Изд. УГНТУ, 2004. Т.2.
  2. Голяницкий О.И. К вопросу о давлении насыщенных паров летучих ингибиторов коррозии//Защита металлов. Вып. 5. 1977. Т. XIII.
  3. Гафаров Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. М.: Химия, 2002. Т. 2.
  4. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1986.
  5. ГОСТ 14243–78. Материалы лакокрасочные. Методы получения свободных пленок.