Автор: А.В. Малинин (ЗАО «Морнефтегазпроект»),С.Н. Донин(ООО «Экспро»).
Опубликовано в журнале Химическая техника №2/2014
В процессе проектирования опасных производственных объектов технологам и специалистам по промышленной и пожарной безопасности зачастую приходится сталкиваться с расчетами флегматизации горючих парогазовых смесей.
Флегматизацией (разбавлением) называется процесс замены кислорода воздуха (или другого окислителя) инертным газом в горючей газовой смеси. В более широком смысле под флегматизацией понимают предупреждение образования или перевод образовавшейся взрывоопасной среды в негорючую путем добавления к газо-, пароили пылевоздушным взрывоопасным средам веществ, ингибирующих воздух до концентрации кислорода ниже минимально взрывоопасного содержания. В качестве флегматизирующих веществ используются огнетушащие составы, применяемые для объемного пожаротушения.
Флегматизатор (разбавитель) – негорючий газ, введение которого в горючую смесь сужает область воспламенения или полностью устраняет возможность горения.
Верхний (ϕв) и нижний (ϕн) пределы воспламенения паров и газов при разбавлении горючей смеси какимлибо негорючим или трудногорючим газом изменяются по мере увеличения концентрации флегматизатора. Нижний предел при этом обычно возрастает, а верхний – снижается. В определенной точке, называемой экстремальной точкой области воспламенения, точкой флегматизации или пиком воспламенения, оба предела сливаются.
На рисунке показан типичный график флегматизации, на котором на оси ординат показано содержание горючего компонента, на оси абсцисс – концентрация флегматизатора. Горение возможно внутри области, ограниченной кривой (островом) флегматизации.
Содержание флегматизатора в воздухе в точке слияния верхнего и нижнего пределов воспламенения называется минимальной флегматизирующей концентрацией ϕф (МФК), а содержание кислорода – минимальным взрывоопасным содержанием кислорода (МВСК). Содержание ниже МВСК называют безопасным ϕ02без и рассчитывают следующим образом:
ϕ02без = 1,2ϕ02 – 4,2, (1)
где ϕ02 – минимальное взрывоопасное содержание кислорода, % об.
Во многих источниках [1, 2] приводится формула (1) без указания первоисточника. Нам удалось найти в справочнике [3] ссылку на инструкцию [4], в которой, по-видимому, и была впервые приведена формула (1).
Более ранних упоминаний о безопасном содержании кислорода в литературе нам обнаружить не удалось.
На сегодняшний день существует несколько методик расчета минимальной концентрации флегматизатора и минимального взрывоопасного содержания кислорода.
В статье приведен обзор наиболее известных и часто применяемых проектировщиками методик с авторскими комментариями. Методика расчета по ГОСТ Р 12.3.047–98
Согласно Приложению П стандарта [5], для обеспечения взрывобезопасности технологического оборудования и производственных помещений осуществляют флегматизацию горючих парогазовых смесей в указанных объемах с помощью различных газообразных добавок. Количественно флегматизация характеризуется минимальной флегматизирующей концентрацией флегматизатора Сф (% об.).
Минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора для горючих веществ, состоящих из атомов С (углерод), Н (водород), О (кислород) и N (азот), рассчитывается по формуле Cф = CгVф, (2) где – концентрация горючего в точке флегматизации, % об.; Vф – число молей флегматизатора, приходящееся на один моль горючего в смеси, соответствующей по составу точке флегматизации; mС, mH, mO – число атомов соответственно углерода, водорода, кислорода, входящих в состав горючего вещества; mN – число атомов азота; ΔH0 f – стандартная энтальпия (теплота) образования горючего газа, паров жидкого горючего вещества, кДж/моль (определяется по справочным данным); (H1 ф – H0 ф) – разность энтальпий флегматизатора, кДж/моль.
В качестве справочной литературы мы рекомендуем стандартные энтальпии принимать по источникам [6–8].
Далее в комментариях к методике мы приведем некоторые пояснения по стандартной энтальпии образования.
В табл. 1 приведены значения разности энтальпий некоторых флегматизаторов.
Предельно допустимую взрывобезопасную концентрацию флегматизатора Cрф (% об.) рассчитывают по формуле Cрф = CфK, (5) где K = 1,2 при Cф > 15%; K = 1,5 при Cф ≤ 15%.
Некоторые комментарии к приведенной методике. Поясним некоторые нюансы по энтальпии образования.
В расчетах зачастую допускаются ошибки: вместо стандартной энтальпии паров горючей жидкости берут стандартную энтальпию образования жидкости. Такая ситуация сложилась, потому что многие авторы отечественных справочников и пособий не поясняют, энтальпию жидкой или паровой фазы они приводят. Проектировщикам при расчетах следует иметь в виду, что стандартная энтальпия паров жидкого горючего вещества больше стандартной энтальпии образования жидкости на величину теплоты испарения и перегрева паров.
В пояснениях к методике по ГОСТ [5] приведены ссылки на основные отечественные и зарубежные источники по энтальпии газов и паров жидкостей, которые, понашему мнению, являются наиболее полными и проверенными. Особо хочется отметить монографию [9] с электронным приложением [6], в которой собраны и уточнены расчетным путем данные по различным горючим и взрывоопасным веществам что, по нашему мнению, внесло значительный вклад в научную разработку проблем пожарной безопасности.
Небольшим недочетом методики, приведенной в ГОСТ, является отсутствие химических названий флегматизаторов (это упущение исправлено, см. табл. 1).
В официальной бумажной версии ГОСТ в таблице П.1 допущены опечатки в формулах перфторпропана (C3F8) и дифтордихлорметана (CF2Cl2): вместо C3F8 напечатана формула пропана С3Н8, а вместо CF2Cl2 приведена формула C2F2Cl2.
Следует заметить, что в ГОСТ [5] нет пояснений о том, при каких температурах определены значения разности энтальпий флегматизаторов (H1 ф – H0 ф). Эти сведения приведены в справочнике [10]: «Разность (H1 ф – H0 ф) для стабильных в условиях пламени флегматизаторов вычисляют по заимствованным из справочников значениям абсолютных энтальпий флегматизатора при температурах 1400 и 298 К соответственно». Также в ГОСТ [5] не указана относительная среднеквадратическая погрешность метода расчета. Согласно справочнику [10], она составляет 10%.
| Флегматизатор | (H1ф – H0ф ), кДж/моль | Формула |
| Азот |
34,9 |
N2 |
| Водяной пар |
43,6 |
H2O |
| Диоксид углерода |
55,9 |
CO2 |
| 1,1,2-Трифтортрихлорэтан (хладон 113) |
218,0 |
C2F3Cl3 |
| 1,2-Дибромтетрафторэтан (хладон 114B2) |
830,0 |
C2F4Br2 |
| Шестифтористая сера (элеãаз) |
150,0 |
SF6 |
| Дифторхлорметан (хладон 22) |
110,0 |
CHFCl |
| Дифтордихлорметан (хладон 12) |
170,0 |
CF2Cl2 |
| Перфторпропан (хладон 218) |
216,0 |
C3F8 |
| Тетрафторметан (хладон 14) |
90,0 |
CF4 |
| Трифторбромметан (хладон 13B1) |
573,0 |
CF3Br |
| Фтортрихлорметан (хладон 11) |
142,0 |
CFCl3 |
| Тетрахлорметан (хладон 10) |
170,0 |
CCl4 |
| Тетрафтордихлорэтан (хладон 114) |
200,0 |
C2F4Cl2 |
| Пентафторхлорэтан (хладон 115) |
200,0 |
C2F5Cl |
| Дифторхлорбромметан (хладон 12B1) |
449,0 |
CF2ClBr |
| Трифторхлорпропан (хладон 253) |
208,0 |
C3H4F3Cl |
Кроме справочных данных по энтальпиям образования паров горючих жидкостей целесообразно использовать различные программы (Aspen Hysys, Aspen Plus, SimSci PRO/II, Chemcad, СТАРС, GIBBS, ФИЗХИМ), позволяющие моделировать физико-химические свойства индивидуальных веществ и смесей.
В качестве эксперимента были проведены расчеты стандартной энтальпии образования паров более 50 индивидуальных органических веществ с помощью программного расчетного комплекса Aspen Hysys v7.2 и сравнены с данными работы [6]. Расхождение между результатами расчета, которые были приняты за эталон, и данными [6] не превысили 0,5 %.
Следует отметить, что с 1 января 2014 г. действие ГОСТ [5] прекращается, и в силу вступает новая редакция [11]. В новой версии ГОСТ методика расчета минимальной концентрации флегматизатора отсутствует. Одним из авторов данной статьи был направлен официальный запрос в ФГБУ ВНИИПО МЧС России с просьбой разъяснить, каким документом следует руководствоваться с 2014 г. при определении минимальной концентрации флегматизатора, а также, по каким причинам была изъята старая методика.
В ответе ВНИИПО содержалось следующее: «По нашему мнению, в настоящее время для расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора целесообразно руководствоваться положениями документа «Расчет концентрационных пределов распространения пламени парогазовых смесей сложного состава. Методическое пособие». М.: ВНИИПО, 2012. – 52 с.». Ответа на вторую часть запроса не было получено.
Методика расчета по Шебеко
В руководстве [12] метод расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора и минимального взрывоопасного содержания кислорода приведен в подразделе 2.2.
Минимальную флегматизирующую концентрацию газовых средств пожаротушения СМФК (% об.) вычисляют по формуле – безразмерная функция; γ – эмпирический безразмерный параметр (значения параметра γ приведены в табл. 2); СО2 – концентрация кислорода в воздухе, % об. (в методике не указана концентрация кислорода в воздухе, но в примере расчета, приведенном там же, концентрация кислорода принята равной 21% об. Необходимо отметить, что в других источниках [1, 9–10, 13–14] содержание кислорода в воздухе при расчетах принимается равным 20,642 % об.; в комментариях к методике мы приведем пояснения этого значения); hC = 2,373, hH = 2,757, hO = –0,522, hN = –0,494, hf = 0,0258 – коэффициенты, кДж/моль; ΔH1f – стандартная теплота (энтальпия) образования горючего вещества, кДж/моль.
Стехиометрический коэффициент кислорода сгорания до монооксида углерода (СО) и воды (H2O) βСО = 0,5nC + 0,25nH – 0,5nO, (8) где nC, nH, nO, nN – число атомов соответственно углерода, водорода, кислорода, азота в молекуле горючего;
Концентрация горючего в смеси, соответствующей по составу точке флегматизации,
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК), % об.: МВСК = (100 – СМФК – СГФ)(СО2/100). (10)
Относительная средняя квадратичная погрешность расчета не превышает 10%.
Прокомментируем приведенную методику. В оригинале руководства [12] методика представлена с опечатками. В частности, в формулах неверно обозначена концентрация кислорода в воздухе: приведено обозначение СМ2, а должно быть СО2. Аналогична ситуация со стехиометрическим коэффициентом кислорода: вместо βСО в оригинале приведено обозначение βМ. Есть опечатки и в примере расчета к методике. В руководстве [12] не указаны химические названия флегматизаторов, в данной статье они приведены в табл. 2.
Поясним ситуацию с содержанием кислорода в воздухе. В приземном слое воздуха содержание кислорода по объему составляет 20,946 ± 0,002%. Но это содержание кислорода в сухом воздухе. Согласно монографии [13] со ссылкой на работу [15], воздух средней влажности имеет следующий состав, % об.: 20,642 О2; 76,952 N2; 1,450 Н2О; 0,923 Ar; 0,033 СО2. По-видимому, именно такой состав был принят сотрудниками ВНИИПО в советское время для расчетов, в связи с чем и было принято содержание кислорода, равное 20,642 % об.
Самым «темным» местом в методике является эмпирический безразмерный параметр γ, характеризующий эффективность флегматизатора. Разработчики методики привели значения этого коэффициента для различных флегматизаторов, но не пояснили, как он был рассчитан и какие ограничения по его применению существуют. В ходе подготовки статьи были найдены несколько публикаций разного времени [16–18], в которых подробно изложены методы определения параметра γ. Согласно указанным источникам, параметр γ определяется следующим образом: где H0 d, H′d, H0 a, H′a, – абсолютные мольные энтальпии соответственно разбавителя (флегматизатора) и воздуха, кДж/моль. Индексы ′ и 0 относятся соответственно к температуре исходной смеси и адиабатической температуре горения.
В статьях [16–18] специалисты могут найти и другие подробности, не освященные в руководстве [12].
Методика расчета по методическому пособию ВНИИПО
Методическое пособие [19] включает результаты научных исследований, выполненных в последние годы в ФГУ ВНИИПО МЧС России и других организациях.
Расчет концентраций горючего и флегматизатора в точке флегматизации приведен в подразделе 2.4 пособия [19]. Необходимо сказать, что методика до сих пор выложена на официальном сайте ВНИИПО в разделе «Профилактика пожарной безопасности» как первая редакция проекта.
Метод расчета применим для горючих газов и паров органических соединений, состоящих из атомов углерода, водорода, кислорода и азота.
Концентрацию горючего Сfi (% об.) и флегматизатора Сdi (% об.) в точке флегматизации рассчитывают по формулам где – число молей соответственно воздуха и флегматизатора на 1 моль горючего; СО2 – содержание кислорода в окислительной среде, равное для воздуха 20,6 % об.; ϕСО – коэффициент избытка горючего по отношению к смеси, являющейся стехиометрической относительно сгорания до монооксида углерода (СО) и воды (Н2О), принимаемый равным 0,9; h′C = 2,998; h′H = 3,440; h′O = = –0,522; h′N = –0,494; h′f = 0,0314 – коэффициенты, кДж/моль; ΔH0f – стандартная теплота (энтальпия) образования горючего вещества, кДж/моль; значения γ для различных флегматизаторов аналогичны значениям, приведенным для методики [12].
Относительная средняя квадратическая погрешность расчета не превышает 15%.
В подразделе 2.5 пособия [19] приведен еще один метод расчета концентраций горючего и флегматизатора в смеси предельной по горючести.
Отличие данного метода от метода, приведенного в подразделе 2.4 пособия [19], в значениях коэффициентов h′C, h′H, h′O, h′N, h′f и ϕСО.
Для предельной по горючести смеси указанные коэффициенты имеют следующие значения:
- для химически инертных и термически стойких разбавителей типа азот, диоксид углерода и водяной пар h′C = 3,530; h′H = 4,038; h′O = –0,522; h′N = –0,494; h′f = 0,0363; ϕСО = 0,73;
- для галоидсодержащих флегматизаторов h′C = 2,741; h′H = 3,166; h′O = –0,522; h′N = – 0,494; h′f = 0,0291; ϕСО = 0,94.
В остальном весь расчет проводится по алгоритму, описанному ранее.
Относительная средняя квадратическая погрешность расчета не превышает 25%.
У проектировщиков наверняка сразу возникнет вопрос: что означает термин «смеси, предельные по горючести»?
В пособии [19] информация по этому вопросу не представлена. Подробные разъяснения приведены в работе [9].
Приведем вкратце выдержки из указанного источника.
Потенциал горючести вещества является комплексным показателем пожарной опасности, характеризующим горючесть вещества. Он может быть использован для прямого сравнения степени горючести (или негорючести) различных веществ, а также для расчета состава смесей с заданной горючестью или с заданной флегматизирующей или огнетушащей эффективностью, для вычисления нижнего предела воспламенения, флегматизирующих и огнетушащих концентраций и в других случаях.
К понятию потенциала горючести приводит термодинамическое рассмотрение предельных по горючести газовых смесей. Предельной по горючести смесью горючего газа с газообразным флегматизатором называется смесь, бесконечно малое увеличение содержания горючего в которой делает смесь способной гореть в данной окислительной среде, а бесконечно малое уменьшение содержания горючего приводит к тому, что самостоятельное горение смеси в данной окислительной среде становится невозможным.
В статье [16] есть интересный комментарий по поводу потенциала горючести: «Понятие потенциала горючести – эмпирическое, поэтому не всегда представляется возможным четко определить область применимости методов, основанных на его использовании».
Кроме указанных методик в пособии [19] приведены данные аналитической аппроксимации кривых флегматизации, особенности расчетов в случаях, когда горючее и/или флегматизатор состоит из нескольких компонентов, различные способы оценки концентрационных пределов распространения пламени для различных смесей и др.
Как можно заметить, содержание кислорода в воздухе в этой методике уменьшилось до 20,6 % об. К сожалению, в пособии [19] отсутствуют пояснения, на основании каких данных было принято такое значение содержания кислорода.
Методика расчета по Монахову
В известных работах [9, 13] описан еще один метод расчета. Формула расчета минимальной флегматизирующей концентрации ϕф была получена автором путем совместного решения уравнений материального и энергетического балансов реакций горения смесей, соответствующих по составу экстремальной точке области воспламенения: где h′f – коэффициент при теплоте образования, моль/кДж. Если теплота образования дана в кал/моль или Дж/моль, то коэффициент h′f должен быть задан в соответствующих единицах (моль/кал или моль/Дж); h′ф, h′′ф – безразмерные коэффициенты, зависящие от вида химического элемента в молекуле горючего и вида флегматизатора. Значения коэффициентов приведены в табл. 3; mj – число атомов j-го вида в молекуле горючего.
Примеры расчетов по этому методу приведены в работах [1, 13–14].
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода определяется при средней влажности воздуха 1,45 % об., по формуле
|
Флегматизатор |
Формула |
Параметр y |
| Азот |
N2 |
1 |
| Водяной пар |
H2O |
1,2 |
| Диоксид углерода |
CO2 |
1,6 |
| 1,1,2-Трифтортрихлорэтан (хладон 113) |
C2F3Cl3 |
5,6 |
| 1,2-Дибромтетрафторэтан (хладон 114B2) |
C2F4Br2 |
21,3 |
| Шестифтористая сера (элеãаз) |
SF6 |
3,9 |
| Дифторхлорметан (хладон 22) |
CHF2Cl |
3,3 |
| Дифтордихлорметан (хладон 12) |
CF2Cl2 |
4,5 |
| Перфторпропан (хладон 218) |
C3F8 |
6,1 |
| Тетрафторметан (хладон 14) |
CF4 |
2,4 |
| Трифторбромметан (хладон 13B1) |
CF3Br |
16,2 |
| Фтортрихлорметан (хладон 11) |
CFCl3 |
4 |
| Тетрахлорметан (хладон 10) |
CCl4 |
4,8 |
| Тетрафтордихлорэтан (хладон 114) |
C2F4Cl2 |
6 |
| Пентафторхлорэтан (хладон 115) |
C2F5Cl |
6 |
| Перфторбутан (хладон 31-10) |
C4F10 |
4,3 |
| Пентафторйодэтан (хладон-R11511) |
C2F5I |
5,6 |
| Трифторметан (хладон 23) |
CF3H |
1,6 |
| Гептафторпропан (хладон 227ea или 227ca)1 |
C3F7H |
3 |
| Перфторциклобутан (хладон С318) |
C4F8 |
2,7 |
| Пентафторэтан (хладон 125) |
C2F5H |
2,5 |
| Трифторйодметан (фреон R13I1) |
CF3I |
15,5 |
| Формуле C3F7H соответствуют два флегматизатора: 1,1,1,2,2,3,3-Гептафторпропан (хладон 227ca) и 1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан (хладон 227ea). Так как в руководстве [12] не поясняется, какой именно флегматизатор имелся в виду, приведены оба названия. |
||
Безопасное содержание кислорода рассчитывается по формуле (1).
Формула (16) по данным [13] действительна для комнатной температуры и обычного атмосферного давления (в том числе и для водяного пара). Если температура исходной смеси отличается от комнатной (при флегматизации водяным паром), то значения, полученные по формуле (16), корректируют следующим образом: где ϕф1, ϕф2 – минимальная флегматизирующая концентрация при температурах соответственно Т1 и Т2, % об.; Тг – адиабатическая температура горения смеси в экстремальной точке области воспламенения (при разбавлении азотом можно принять Тг = 1400 К; при разбавлении водяным паром и двуокисью углерода Тг = 1450 К).
Применение этой методики на практике не совсем удобно из-за громоздкости расчетов. Кроме того, коэффициенты, зависящие от вида химического элемента в молекуле горючего и вида флегматизатора, приведены лишь для трех флегматизаторов.
В статье были рассмотрены методики, разработанные в различные годы, но специалистами одной организации.
Говорить об адекватности рассмотренных методик можно только после сравнительного численного анализа. В этой работе такой задачи не ставилось.
Таблица 3.
Список литературы
- Лопанов А.Н. Критические процессы: монография/А.Н. Лопанов. Белгород: Изд-во БГТУ, 2010.
- Девисилов В.А., Дроздова Т.И., Тимофеева С.С. Теория горения и взрыва: практикум: учебное пособие. М.: ФОРУМ, 2012.
- Пожарная безопасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Справочник/Под общ. ред. И.В. Рябова. М.: «Химия», 1970.
- Временная инструкция по определению минимального взрывоопасного содержания кислорода для газои паровоздушных смесей/Центральный научно-исследовательский институт противопожарной обороны МООП СССР. №12–67. 1967.
- ГОСТ Р 12.3.047-98. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля. М.: Госстандарт, 1998.
- Монахов В.Т. Показатели пожарной опасности веществ. Анализ и предсказание. Газы и жидкости [Электронный ресурс]: Приложение 2. Справочные данные о пожарной опасности веществ и материалов/М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2007.
- Don W. Green, Robert H. Perry. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Eighth Edition. McGraw-Hill: New York, 2008.
- CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th-90th eds., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL (1994-2009).
- Монахов В.Т. Показатели пожарной опасности веществ и материалов. Анализ и предсказание. Газы и жидкости М.: ВНИИПО МЧС России, 2007.
- Пожарная безопасность. Взрывобезопасность. Справ. изд./А.Н. Баратов, Е.Н. Иванов, А.Я. Корольченко и др. – М.: Химия, 1987.
- ГОСТ Р 12.3.047–2012. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля. – М.: Стандартинформ, 2013.
- Шебеко Ю.Н. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство. – М.: ВНИИПО, 2002.
- Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. – М., Химия, 1972.
- Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Асс. «Пожнаука», 2004. – Ч. I.
- Миртов Б.А. Газовый состав атмосферы Земли и методы его анализа. Изд. АН СССР, 1961.
- Шебеко Ю.Н., Иванов А.В., Ильин А.Б. О расчете концентраций горючего и флегматизатора в экстремальной точке области воспламенения//Физика горения и взрыва. – 1982. – №4. – с. 31-35.
- Шебеко А.Ю. Расчетная оценка горючести газовых смесей сложного состава//Пожарная безопасность. – 2007. – №2. – с. 91-102.
- Шебеко А.Ю., Фан В., Болодьян И.А., Навценя В.Ю. Расчетная оценка концентрационных пределов распространения пламени в предварительно перемешанных газовых смесях вида горючее – окислитель – флегматизатор//Пожарная безопасность. 1999. №3. C. 57–73.
- Расчет концентрационных пределов распространения пламени парогазовых смесей сложного состава. Методическое пособие. – М.: ВНИИПО, 2012.
