Авторы: С.В. Винтилов (ООО «Техкранэкспертиза»), Д.А. Акишев, В.П. Жолобов (ЗАО НПО «Техкранэнерго»), В.И. Зайцев (ОАО «Славнефть-ЯНОС»).
Опубликовано в журнале Химическая техника №6/2015
На многих НПЗ, в том числе и в ОАО «Славнефть-ЯНОС», участились случаи забивания технологического оборудования новыми видами отложений. Количество отложений создает реальную угрозу внеплановых остановов технологических установок.
Причины образования отложений можно разбить на две группы:
- использование при добыче нефти хлорорганических соединений;
- применение при добыче и транспортировке нефти поглотителей сероводорода.
Отложения, возникающие из-за использования при добыче нефти хлорорганики
В 90-х гг. прошлого века возникла проблема, связанная с выводом из строя оборудования из-за отложений, образующихся в результате применения реагентов, используемых при добыче нефти. В октябре 2001 г. Министерством энергетики РФ был издан приказ №294 «О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти», который отменен приказом №228 Министерства энергетики РФ в мае 2012 г. После этого проблема возникла вновь.
Хлорорганические соединения гидрируются в реакторах гидроочистки с образованием хлористого водорода (НCl), который при взаимодействии с водой образует соляную кислоту. Соляная кислота является сильнейшим коррозионным агентом, кроме того, хлористый водород взаимодействует с аммиаком, образующимся при гидрировании соединений азота, которые традиционно присутствуют в нефти. В результате образуется хлорид аммония (NH4Cl) – белое порошкообразное вещество, которое забивает оборудование. За последнее время содержание хлорорганических соединений (рис. 1) в восточной нефти, поступающей на переработку, увеличилось в 6 раз (с 1 до 6…6,9 ррм), в ухтинской нефти – в 2–3,5 раза (с 1,0 до 2,0…3,5 ррм – данные ЦЗЛ). В результате оборудование установок гидроочистки, а также блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга и изомеризации подвергается дополнительному изнашиванию из-за хлористоводородной коррозии и забивается отложениями хлористого аммония.
На рис. 2, 3 показан внешний вид сырьевых теплообменников Т-5N и Т-201 установок гидроочистки дизельного топлива соответственно Л-24/6 и ЛЧ-24/7. Такими же отложениями забиваются аппараты, трубопроводы и арматура блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга Л-35/11, ЛГ-35/11 и Изомалк-2, увеличивая перепады давления в системе, вынуждая снижать производительность установок, вплоть до их остановки (рис. 4).
При определении химического состава отобранных отложений в ИЛ ЦЗЛ установлено, что образцы в основном представляют собой хлористый аммоний (70–90% мас.) с продуктами коррозии (5–30% мас.).
Действующий в настоящее время ГОСТ на нефть предполагает нормирование содержания хлористых соединений во фракциях, выкипающих до температуры 204°С, а содержание органических хлоридов в сырье установок гидроочистки дизельного топлива и гидрокрекинга вообще не нормируется, что, безусловно, способствует бесконтрольному росту отложений на данных объектах.
Коррозионное изнашивание является одним из основных факторов, регламентирующих межремонтный пробег установки, срок и стоимость ремонта. В настоящее время ряд предприятий ОАО «НК «Роснефть», столкнувшись с необходимостью перерабатывать нефть с повышенным содержанием хлорорганических соединений, несут большие убытки. Так, в ЗАО «РНПК» после полуторамесячной работы на сырье с содержанием хлорорганических соединений на уровне 8…10 ррм были вынужденно внепланово остановить установку изомеризации из-за выхода из строя нескольких секций воздушных холодильников. С аналогичными проблемами сталкивались ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», КременчугскийНПЗ и ряд предприятий НК «ЮКОС».
Отложения, возникающие из-за применения при добыче и транспортировке нефти поглотителей сероводорода
Эти отложения образуются на всех установках первичной переработки нефти нашего предприятия, в системе конденсации отбензинивающей колонны К-1, однако были случаи их образования в системе вывода продуктов из боковых стриппингов колонны К-2. Выходит из строя конденсатно-холодильное оборудование, вспомогательное оборудование на рефлюксных емкостях Е-1 (рН-метры, уровнемеры, клапаны-регуляторы уровня раздела фаз и др.); ухудшается теплопередача, ускоряются коррозионные процессы.
На рис. 5–6 представлен внешний вид трубных пучков конденсаторов-холодильников Х-1/3,4 и корпуса конденсатора-холодильника Х-1/3 установки АВТ-4 с отложениями, обнаруженными в период капитального ремонта 2014 г. В настоящее время установки первичной переработки нефти АВТ – 3,4 и ЭЛОУ-АТ-4 вынуждены в период межремонтного пробега выключать из работы конденсатно-холодильное оборудование для чистки от отложений, что приводит к нерациональному использованию энергетических, материальных и трудовых ресурсов.
Анализ отложений, проведенный в ОАО «Славнефть-ЯНОС» ЯГТУ, научно-исследовательской лабораторией «Колтек Интернешенл» в исследовательском центре фирмы «Клариант», показал, что отложения представляют собой продукт взаимодействия реагентов, вводимых в нефть при добыче и/или транспортировке с сероводородом и меркаптанами. Химический состав отложений определен в лаборатории фирмы «Клариант», основная масса состоит из соединений серы (до 90,1% мас.). Больренному изнашиванию оборудования, вызывая общую и язвенную коррозию, а физико-химические свойства обнаруженного вещества не позволяют нейтрализовать его негативное воздействие на стадии переработки нефти.
Подобные отложения в сентябре 2014 г. обнаружены в КХО установок первичной переработки нефти на Московском НПЗ (рис. 7, 8). Данные отложения забивают системы атмосферного блока установок АВТ, ухудшают теплопередачу при конденсации, что обусловливает снижение производительности и может привести к внеплановому останову объекта.
с отложениями и после чистки. Скорость коррозии трубок под слоем отложений достигает ~0,85 мм/год. Причина – осаждение продуктов взаимодействия H2S c поглотителем сероводорода, вводимым в нефть на промыслах
Необходимо отметить, что вред, причиняемый продуктами взаимодействия поглотителей сероводорода с сероводородом, существенно больше, чем вред от самого сероводорода.
Специалистами ОАО «Славнефть-ЯНОС» установлено, что резкое увеличение количества отложений в технологическом оборудовании предприятия связано в основном с двумя основными причинами:
- закачиванием в нефтяной пласт хлорорганических химических реагентов для повышения отдачи пласта;
- добавлением в нефть поглотителей сероводорода при добыче и перекачивании нефти.
В связи с наличием критического количества отложений возникает реальная угроза внеплановых остановов технологических объектов предприятия.
В связи с изложенным следует рекомендовать:
- обратиться в добывающие компании с просьбой принять меры по ограничению применения реагентов в процессе добычи и транспортировки нефти;
- усилить контроль за состоянием оборудования, работающего под давлением, как со стороны служб НПЗ, так и со стороны экспертных организаций в период проведения экспертизы промышленной безопасности опасных производственных объектов;
- внести изменения в государственные стандарты Российской Федерации (ГОСТ Р 51858–2002 «Нефть. Общие технические условия», ГОСТ Р 31378–2009 «Нефть.
Общие технические условия», ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Требования к химическим продуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли») с целью снижения содержания коррозионно-агрессивных веществ, в том числе поглотителей сероводорода и хлорорганических соединений.
