Автор: Л.С. Петрина (ИТМФ ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ»).

Опубликовано в журнале Химическая техника №3/2018

В соответствии с Федеральным законом №116-ФЗ [1] опасные производственные объекты (ОПО) делятся на классы в зависимости от уро вня потенциальной опасности аварий на них для жизненно важных интересов личности и общества. Классы устанавливаются исходя из количеств опасных веществ, которые одновременно находятся или могут находиться на опасном производственном объекте. 13 опасных веществ перечислены в таблице 1 Приложения 2 Федерального закона №116-ФЗ (при их наличии обязательна разработка декларации промышленной безопасности для ОПО), остальные разбиты на группы, например, «горючие вещества», «взрывчатые вещества» и т.д. Критерием для отнесения к «токсичным» и «высокотоксичным» веществам является средняя смертельная концентрация или доза (в воздухе или при введении в желудок, нанесении на кожу), т.е. характеристики аварийного воздействия на организм. Таким образом, при классификации ОПО нет необходимости оценивать реальную опасность объекта путем определения масштаба последствий возможных аварий (через уровень поступления в организм токсикантов, для чего используются программные средства по переносу и рассеянию аэрозолей выброса в атмосфере) и сравнивать его с соответствующими критериями на случай аварийных воздействий. Достаточно знать суммарное количество вещества, находящегося на объекте, и средний смертельный показатель как показатель его токсичности.

К сожалению, в нормативных документах нет, а в литературе не для всякого вещества можно найти такие показатели, нет и пополняемого списка (каталога, реестра) высокотоксичных веществ (аналогичного спискам сильнодействующих и ядовитых веществ, издаваемым постоянным комитетом по контролю наркотиков при Министерстве здравоохранения и соцразвития РФ). Это значительно усложняет производственникам процедуру идентификации ОПО с опасными веществами и в то же время позволяет снижать класс ОПО за счет отнесения веществ к токсичным, а не к высокотоксичным веществам при отсутствии прямых указаний на категорию вещества.

О проблеме классификации ОПО

В классификации [2, 3] все химические вещества разделены по токсичности на четыре класса: чрезвычайно токсичные (I класс), высокотоксичные (II класс), умеренно токсичные (III класс) и малотоксичные вещества (IV класс).

В ее основу положена количественная оценка токсичности химических веществ согласно экспериментальным данным по определению их полулетальной (средней смертельной) концентрации (CL50), дозы (DL50) и предельно допустимой концентрации (ПДК).

Эта классификация нашла отражение в ГОСТ 12.1.007– 1976 [4], где вредные вещества (кроме радиоактивных и биологических) делят на чрезвычайно опасные (I класс), высокоопасные (II), умеренно опасные (III) и малоопасные (IV). Для отнесения к указанным классам (заметим, что в названиях произошли изменения: «токсичные» сменились на «опасные») используют такие показатели, как ПДК в рабочей зоне (ПДКрз), средняя смертельная доза при введении в желудок, нанесении на кожу, средняя смертельная концентрация в воздухе, коэффициент возможности ингаляционного отравления, зоны острого и хронического действия. При этом класс опасности «вредных» веществ определяется по наиболее опасному признаку (т.е. сравниваются все показатели, известные для конкретного вещества, а они могут соответствовать разным классам опасности). В этой классификации к высокоопасным отнесли вещества, для которых ПДКрз находятся в диапазоне 0,1…1,0 мг/м3, а средняя смертельная концентрация в воздухе – в диапазоне 500…5000 мг/м3.

В Федеральном законе №116-ФЗ (Приложение 1) «токсичные» и «высокотоксичные» вещества характеризуются только смертельной дозой (концентрацией). К высокотоксичным здесь отнесены вещества, способные при воздействии на живые организмы приводить к их гибели и для которых средняя смертельная концентрация в воздухе составляет не более 0,5 мг/л (≤ 500 мг/м3). Очевидно, что «высокотоксичным» веществам в интерпретации

Федерального закона №116-ФЗ должны соответствовать «чрезвычайно опасные» вещества (т.е. I класса опасности) согласно стандарту [4] (для них средняя смертельная концентрация в воздухе, как и в Федеральном законе, составляет менее 500 мг/м3, а ПДКрз – менее 0,1 мг/м3).

Остается неясным, как классифицировать ОПО, если для вещества не определены средние смертельные показатели? Можно ли воспользоваться классификацией из ГОСТ 12.1.007–1976, и, зная степень токсичности вещества, например по ПДКрз, затем перейти от категории «чрезвычайно опасные» к категории «высокотоксичные», ведь диапазоны категорий «высокоопасные» и «высокотоксичные» не соответствуют друг другу? Тем более, что ПДКрз, хотя и является интегральным показателем опасности вещества, но не является аварийным показателем, а устанавливается для нормальных условий работы [3]?

В Федеральном законе №116-ФЗ на этот счет нет никаких указаний в отличие от ГОСТ 12.1.007–1976, где используется любой худший параметр из перечисленных для установления класса вещества по степени воздействия («вредности») на организм. И если все-таки было бы возможно классифицировать ОПО по ПДКрз, то что делать, если у вещества не определена ПДКрз (такие ситуации нередки)?

Процедура классификации ОПО разработана с целью предотвращения аварий. При прогнозе воздействий на население аварий на ОПО прежде всего следует оценить последствия пожаров и их воздействие на население.

В этом случае основную опасность представляет ингаляция токсикантов. Тем более, что ингаляционный путь самый опасный из всех путей поступления веществ в организм, так как «даже при небольших концентрациях веществ в атмосфере, учитывая большой объем вдыхаемого воздуха и большую площадь поверхности дыхательных путей (70 м2), в легкие может поступить значительное количество токсикантов за короткое время» [5].

И «если для обезвреживания токсических веществ при поступлении их в организм через желудочно-кишечный тракт служит печень, которая обеспечивает гомеостаз организма, то за легкими нет своего химического заслона» [6]. Таким образом, если выбирать при классификации ОПО средний смертельный показатель для желудка, то можно недооценить опасность токсиканта, а, значит, неправомерно присвоить ОПО более низкий класс опасности.

Также в Федеральном Законе №116-ФЗ ничего не сказано об опасности веществ, образующихся в процессе аварии, в отличие от «Директивы Севезо» [7]. Можно ли использовать критерии для этих веществ (если таковые найдутся) при определении класса опасности ОПО?

Далее проиллюстрируем сложившуюся ситуацию на примере гидрида лития.

Об определении категории токсичности вещества с точки зрения Федерального закона №116-ФЗ на примере гидрида лития

Гидрид лития используется в качестве восстановителя в органическом синтезе, как источник водорода, при производстве трития, в качестве нейтронной защиты ядерных реакторов [8, 9]. Литий может использоваться в качестве теплоносителя для охлаждения ядерных реакторов.

Литий и гидрид лития являются горючими материалами, при взаимодействии с водой образуется гремучая смесь водорода с воздухом, по ГОСТ 19433–88 «Опасные грузы» они относятся к подклассу 4.3 (вещества, выделяющие воспламеняющиеся газы при взаимодействии с водой). Литию и гидриду лития при перевозках соответствует аварийная карточка №409.

Действие на организм гидрида лития аналогично действию лития и других его соединений [10], а это означает, что и последствия возможных аварий с диспергированием этих материалов (например, при пожаре) идентичны. Гидрид лития, как и литий, обладает выраженным раздражающим действием (при попадании на слизистые образует гидрокись), является генетическим ядом, биологическим антагонистом натрия, поражаемые им в первую очередь органы – миокард, почки, нервная система. При поражении слизистой глаз отмечается стойкое помутнение роговицы и некротические изменения слизистой, при попадании на кожу вызывает некроз тканей с последующим образованием рубца, при вдыхании может вызвать некардиогенный отек легких [10, 11].

Литий и его растворимые неорганические соли принадлежат к 1 классу опасности согласно [12] (ПДКрз = = 0,02 мг/м3 по литию), более ранние критерии – для аэрозолей конденсации (образующихся во время горения при авариях) и дезинтеграции (образующихся в результате резки металла) – 0,05 и 0,5 мг/м3 [10], ПДК для аэрозолей продуктов сгорания лития и гидрида лития (по иону лития) – 0,02 мг/м3 [13, 14]; для гидрида лития в США TLV, как и TWA приняты 0,025 мг/м3 [10, 15]. Очевидно, что гидрид лития должен относиться к «чрезвычайно опасным» веществам [4] по такому критерию, как ПДКрз (< 0,1 мг/м3). НО! В действующем в настоящее время нормативном документе [12] для гидрида лития ПДКрз не определена.

Гидрид лития, несомненно, является токсичным веществом – «токсичным для легких даже в низких и умеренных дозах» [11]. Но можно ли его назвать «высокотоксичным» веществом в интерпретации Федерального закона №116-ФЗ?

Не удалось обнаружить отечественных каталогов, списков, нормативных документов, баз данных со средними смертельными параметрами для ингаляции с указанием, что гидрид лития – высокотоксичное вещество.

Но известно, что «при однократном ингаляционном воздействии гидрида лития в течение 30…60 минут в концентрации 110…140 мг/м3 гибель крыс, кроликов и собак происходила на 5…10 сутки» [14]. Эти сведения характеризуют действие токсиканта, но формально не подходят в качестве критерия, так как «cредняя смертельная концентрация в воздухе – это концентрация вещества, вызывающая гибель 50 % животных при двух–четырехчасовом ингаляционном воздействии» [4].

В известных иностранных справочниках и базах данных подходящих параметров также найти не удалось (например, в [15–17]). Самая низкая опубликованная летальная концентрация (не указан процент гибели животных) составляет 10 мг/м3 при 4-х часовом ингаляционном воздействии на крыс и 110 мг/м3 при часовом воздействии на кроликов и собак [15]. При 4-х часовой ингаляции гидридом лития в концентрации 22 мг/м3 погибали 2 из 10 крыс (20%) [17]. В качестве параметра IDLH (мгновенно-опасной концентрации для жизни или здоровья), определенного Национальным институтом охраны труда США NIOSH на основании острых данных токсичности ингаляции у людей, выбрана концентрация 0,5 мг/м3 [18]. Эта концентрация рассчитана на 30-минутное воздействие на организм, необходимого времени для того, чтобы покинуть место аварии при неисправном средстве защиты дыхания без риска для жизни и необратимого ухудшения здоровья.

Для гидрида лития можно найти параметры острой токсичности: например, средняя смертельная доза при введении в желудок для крыс составляет 77,5…103 мг/кг [19]. Отдельные цифры из этого диапазона встречаются в паспортах безопасности веществ от разных производителей. Согласно этим цифрам гидрид лития следует относить к категории токсичных веществ (для которых в Федеральном законе определен диапазон 15… 200 мг/кг). Но если сравнить, какое количество должно поступить в организм человека, чтобы достичь средней смертельной концентрации, разными путями, становится ясно, что опаснее ингаляционный путь. При концентрации 22…110 мг/м3 при скорости дыхания взрослого человека порядка 0,015 м3/мин поступление составит 80… 100 мг, при введении в желудок для достижения этого же эффекта необходимо 5,5…7 г (для среднего человека массой 70 кг). Таким образом, использовать для классификации ОПО необходимо именно средние смертельные концентрации в воздухе, тем более, что это наиболее вероятный способ воздействия при авариях на население в отличие от внутрижелудочного.

У производственников всегда есть желание снизить класс опасности эксплуатируемого ОПО, чтобы избежать дополнительных проверок, оформления дополнительных документов. Для этого можно уменьшить количество опасных веществ на объекте, но не всегда это технологически оправдано и возможно. Несмотря на приведенные выше рассуждения, формально нет повода считать, что гидрид лития – «высокотоксичное» вещество, поэтому ОПО можно классифицировать как объект более низкого класса опасности (имеющего в производственном процессе «токсичное» вещество). А для такого объекта разрешено нахождение на порядок большего количества материала [1]. Из-за отсутствия необходимых характеристик (критериев) или использования их некорректно может быть снижен контроль безопасности эксплуатации ОПО, при том что масштаб последствий возможных аварий, а, значит, и риск эксплуатации подобных объектов увеличится.

Cреднесмертельным критерием для соединений лития (в том числе гидрида лития) мог бы стать показатель из работы [14]: при ингаляции аэрозолем конденсации лития (образующимся во время горения) «среднесмертельная концентрация для крыс составила 400 мг/м3 (что меньше 500 мг/м3 и при воздействии в течение 2…4 ч поступление в организм составит 0,7…1,4 г); в клинической картине превалировало выраженное раздражающее действие с поражением слизистых верхних дыхательных путей вплоть до некрозов, кровотечения, включая желудочные». А исходя из данных, согласно которым «при однократном ингаляционном воздействии гидрида лития в течение 30…60 мин (т.е. менее 2…4 ч воздействия) в концентрации 110…140 мг/м3 гибель крыс, кроликов и собак наступала на 5…10 сутки», можно сделать вывод о степени токсичности этого соединения, и отнести гидрид лития к «высокотоксичным» веществам.

Таким образом, на основании изложенного можно сделать следующие выводы.

Для однозначного решения вопроса об идентификации ОПО при работах с высокотоксичными веществами (в том числе с гидридом лития) целесообразно создание под руководством Минздрава РФ пополняемого реестра высокотоксичных веществ в виде документа типа ГН [11] со среднесмертельными параметрами (концентрацией или разовым, прежде всего ингаляционным, поступлением, т.е. дозой) для людей и/или животных.

Подобный список может быть представлен и в виде приложения к Федеральному закону №116-ФЗ. Возможно, есть и другие способы решения проявившихся проблем, например, в виде уточнений в Федеральном законе по использованию параметров из ГОСТ 12.1.007–1976 для классификации ОПО например, «относить к высокотоксичным веществам вредные вещества I и II класса опасности». Очевидно также, что необходимо определить для гидрида лития ПДК в действующих нормативных документах.

Список литературы

  1. Федеральный закон №116-ФЗ от 21.07.97 «О промышленной безопасности опасных производственных объектов».
  2. Саноцкий И.В., Уланова И.П. Критерии вредности в гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений. М.: Медицина, 1975. 328с.
  3. Заугольников С.Д., Лойт А.О., Иваницкий А.М. Токсиколого-гигиеническая классификация вредных веществ//Принципы и методы установления предельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе производственных помещений. М.: Медицина, 1970. С. 76–83.
  4. ГОСТ 12.1.007–1976. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
  5. Люблина Е.И., Дворкин Э.А. О токсичности солей металлов//В сб. «Гигиеническая токсикология металлов». М.: Изд. НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, 1983. С. 25–29.
  6. Величковский Б.Т. Проблема профессиональных и экологически обусловленных заболеваний органов дыхания//Гигиена и санитария. 4. 1992. С. 46–49.
  7. COUNCIL DIRECTIVE 96/82/EC of 9 December 1996 on the control of major-accident hazards involving dangerous substances.
  8. Литий. Сб. переводов/Под ред. В.Е. Плющева. М.: ИИЛ, 1959. 331с.
  9. Михайлов В.Н., Евтихин В.А., Люблинский И.Е. и др. Литий в термоядерной и космической энергетике ХХI века. М.: Энергоатомиздат, 1999. 528 с.
  10. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Т. 3/Под ред. Н.В.Лазарева, И.Д.Гадаскиной. Л.: Химия, 1977. 608 с.
  11. D.L.S. Ryon, W.N.Rom. Diseases Caused by Respiratory Irritants and Toxic Chemicals//Encyclopedia of Occupational Health and Safety. Vol. 1. Chapter 10. ILO, 1998.
  12. ГН 2.2.5.1313–03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
  13. ГОСТ 8774–75. Литий. Технические условия. М.: Госкомитет СССР по стандартам.
  14. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ. Токсикологические паспорта потенциально опасных веществ/Под ред. В.С. Кушневой, Р.Б. Горшковой. М.: ИздАТ, 1999. 272 с.
  15. PubChem – Open Chemistry Database. National Library of Medicine, NCBINational Center for Biotechnology Information. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/lithium_hydride
  16. R. Ludewig, K. Lohs. Akute vergiftungen.VEB Gustav Fisher Verlag Jena, 1981. 552 p.
  17. Spiegl CJ, Scott JK, Steinhardt H, Leach LJ, Hodge HC. Acute inhalation toxicity of lithium hydride. AMA Arch Ind Health, 14, 1956. Р. 468–470.
  18. NIOSH: https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0371.html 19. http://toxi.dyndns.org/base/nonorganic/Lithium1/LiH.htm База данных токсичности веществ. СПб.: Малое предприятие региональный токсиколого-гигиенический информационный центр «ТОКСИ».